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势函数 长程相互作用 静电相互作用是长程相互作用 电荷-电荷 ~ 1/r 电荷-偶极 ~ 1/r2 偶极-偶极 ~ 1/r3  基于电荷基团的截断半径 Rc 以2个水分子为例 总相互作用能 -0.27kcal/mol O---O 29 kcal/mol O---H -59.4 kcal/mol H---H 29.2 kcal/mol 截断半径 范德华相互作用 0.8A 静电 1.4A Ewald加和 Ewald 1921提出用于一个粒子与盒子中其它粒子以及周期性盒子中其它粒子的相互作用 立方体边长 i,j,k=0,1,2,3…. 在中心盒中有N个电荷，电荷-电荷相互作用 n=0 中心盒 ‘不包括 中心盒 问题收敛慢 每个电荷周围，有一个各向同性，数值相同，符号相反的高斯分布的电荷 第二个电荷分布起相消的作用 实空间 误差函数 收敛快， 收敛快慢取决于高斯函数的宽度α越大收敛越快  倒易空间 收敛快， α越小收敛越快 平衡， α~ 5/L 对其进行Fourier变换 Κ=2πn/L2 是倒易空间矢量， 自能项 实空间加和包括一个自能项，要减去 校正项 能量极小化Energy Minimization 最速下降法方法， Steepest Descent 3N 笛卡尔坐标 沿负梯度方向 共轭梯度法 局部极小 分子动力学模拟 一、分子动力学模拟的统计力学基础 Z 正则系综配分函数 时间平均 解运动方程 原子运动轨迹 牛顿方程 薛定谔方程 准各态历经假说 一个力学体系在长时间的运动中，它的代表点可以无限接近能量曲面上的任何点，系综平均等于长时间的时间平均 牛顿分子动力学 解运动方程的算法 数值积分 有限差分法 泰勒展开  Δtn 阶误差 Verlet 算法  用 rn 计算 fn 用rn ， rn-1， fn 计算 rn+1 优点： 1、精确，误差O(Δ4) 2、每次积分只计算一次力 3、时间可逆 缺点： 1、速度有较大误差O(Δ2) 2、轨迹与速度无关，无法与热浴耦联 Leap frog 算法  用rn计算fn 用fn和vn-1/2计算vn+1/2 用rn和vn+1/2计算rn+1 Vn=(vn+1/2+ vn-1/2)/2 优点 1、提高精确度 2、轨迹与速度有关，可与热浴耦联 缺点 1、速度近似 2、比 Verlet算子多花时间 实际模拟 1.初始坐标 {r(0)} X-射线晶体衍射，NMR， PDB 数据库 (1)加H原子 (2)补充 (3)加水 (4)能量优化  从低温加热到所需温度 Ndof =3N-n N 原子数 n 约束数 扣除质心漂移  3.步长 Δt 0.002ps υmax 最高振动频率，τ最快运动周期 4.平衡 Mutiple Time Step Methods N个自由度体系Liouville算符  分开快运动和慢运动 分解iL为iL1及iL2是任意的，可减少CPU时间4-5倍 1.初态 [r(0),p(0)] 按 演化 2.以第一步结束的状态为初态，按 演化重复n次 3.以第二步结束的状态为初态，按 演化 约束 键长约束 SHAKE 叠代过程，每一步调整原子位置，使得所有约束原子间距离得到满足，Skε对所有k都成立 Lagrange不定乘子法 在原子i和j之间距离约束的校正，加在rij方向，以原子质量为权重  边界条件 周期性边界条件 rij