高教版 有机化学 第三章 不饱和烃.ppt

马氏加成规则：电负性大的原子或基团总是加在含氢较少的双键碳原子上 立体选择性：反式共平面 区域选择性：电负性大的原子一般在中部 烯烃的硼氢化氧化反应：在区域选择性和立体选择性上都得到反马氏产物。 环氧化合物，在高氯酸催化下水合，得到反式二醇。 （丁）催化氧化 专有工业反应，不宜类推！ 专有工业反应，不能类推用于制备其它环氧化物！ （5）聚合反应 （a）低聚 （b）高聚 聚丙烯 共聚 乙丙橡胶 聚乙炔 顺式聚乙炔 反式聚乙炔 （6）α-氢原子的反应 （a）卤化反应 3-溴-1-辛烯 1-溴-2-辛烯 （b）氧化反应 （7）炔烃的活泼氢反应 （甲）炔氢的酸性 碳原子的杂化状态 sp sp2 sp3 s成分/% 50 33 25 电负性 3.29 2.73 2.48 碳负离子稳定性：HC=C CH2=C HCH3C H2 H2O HC=CH NH3 CH2=C H2 CH3C H3 pKa 15.7 25 34 36.5 42 （乙）金属炔化物的生成及其应用 （丙）炔烃的鉴定 乙炔银（白色） 丁炔银 乙炔亚铜（棕红色） 炔烃纯化 低级烯烃 （六）烯烃和炔烃的来源和制法 石油馏分或天然气高温裂解 石油炼制过程中的气相成分 乙炔 电石法 天然气高温部分氧化 （3）烯烃的制法 （甲）醇脱水 （乙）卤代烷脱卤化氢 （4）炔烃的制备 （甲）二卤代烷脱卤化氢 （乙）炔烃的烷基化 七、二烯烃 1、分类、结构和命名 命名：选取含双键最多的、最长的碳链为主链，从靠近双键的一端开始编号（注意顺反异构） 2、共轭烯烃的化学性质 催化氢化（加氢）、亲电加成、自由基加成、a-卤代反应、氧化反应、聚合、Diels-Alder反应 (1)、加成反应：1,2-, 1,4-加成 反应机理： 自由基加成 （2）、Diels-Alder反应(1,4-环加成反应) 反应特点: 双烯必须为顺式构形 双烯上含给电子取代基,亲双烯体上含受电子性取代基时,有利于反应的发生 立体专一反应：顺式（同面）加成 取代基位置有一定的选择性 理论上该反应是可逆的 ¨??? 其它有关反应 八、共轭效应 * p-p共轭体系：单双（叁）键交替排列组成的公轭体系是由p轨道与p轨道电子离域的体系. 1、电子离域与共轭效应 成键电子不仅受到成键原子的原子核的作用,而且受分子中其它原子核的作用,这种现象称为电子的离域(delocalization),这种键称为离域键. 包含离域键的体系称为共轭体系,共轭体系中原子之间互影响的电子效应称为共轭效应(Conjugative Effects). CH2=CH-CH=C H2 由于电子离域的结果,单键不再是一般的单键,双键也不是一般的双键,而表现为键长平均化 2、共轭体系 * p-p共轭体系：p轨道的未共用电子对的原子与p键直接相连的体系. * 超共轭效应: d键-d键之间也显示一定程度的离域现象而组成共轭体系. 3、动态共轭效应 静态共轭效应是共轭体系内在的固有性质,在基态就存在. 动态共轭效应则是共轭体系在反应过程中,在外电场影响下所表现的暂时效应. 如：1，3-丁二烯与HBr的加成 * * 卤素加成的活性顺序：氟 〉氯 〉溴 〉碘 (b) 亲电加成反应机理(以溴和烯烃的加成为例)： 反式加成 (乙) 与卤化氢加成 Markovnikov 规则 (a) 与卤化氢加成 卤化氢的活性次序：HI HBr HCl 烯烃活次序： (CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2 炔烃与卤化氢加成的加成比烯烃困难（需催化剂）。 卤化氢的活性次序：HI HBr HCl 炔烃活性次序： 烯烃与HX加成机理： 炔烃与HX加成机理： (b) Markovnikov 规则 (c) Markovnikov 规则理论解释 碳正离子稳定性 卤化氢的活性次序： 电子效应 δ δ δ