水热及溶剂热 2.ppt

水热合成化学侧重于研究水热条件下物质的反应性、合成规律及产物的结构与性质。反应需耐高温高压与化学腐蚀的设备。体系处于非平衡状态，需用非平衡热力学理论研究合成化学问题。;水在100～374.15℃温度范围内，温度与压强的关系如表。;在高温高压下水的作用可归纳如下：;有机溶剂种类繁多，性质差异很大，为合成提供了更多的选择机会。如与水性质最接近的醇类，作为合成溶剂的有几十种因此，有必要考虑到溶剂作用，最后进行溶剂的选择。溶剂不仅为反应提供一个场所，而且会使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂合物，这个溶剂化过程会影响化学反应速率，在合成体系中会影响反应物活性物种在液相中的浓度、解离程度，以及聚合态分布等，从而改变反应过程。 ; 根据溶剂性质对溶剂进行分类有许多方式，如根据宏观和微观分子常数以及经验溶剂极性参数（如相对分子质量，密度，冰点，沸点，分子体积，蒸发热，介电常数，偶极矩，溶剂极性等）分。反应溶剂的溶剂化性质的最主要参数为溶剂极性，其定义为所有与溶剂一溶质相互作用有关的分子性质的总和如库仑力，诱导力，色散力，氢键和电荷迁移力。有机溶剂的物理和化学性质对非氧化物单晶的形成、形貌及尺寸有重要影响。;水的临界温度是374℃，此时的相对密度是0.33，即意味30％装满度的水在临界温度下实际上是气体，所以实验中既要保证反应物处于液相传质的反应状态，又要防止由于过大的装满度而导致的过高压力(否则会爆炸)。 一般控制装满度在85％以下、并在一定温度范围内工作。 对于不同的合成体系，要严格控制所需要的压力。 ;在工作条件下，压强大小依赖于反应容器中原始溶剂的填充度。填充度通常在50％-80％为宜，此时压强在0.02~0.3GPa之间。 ;二、水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型： ;“均匀溶液饱和析出”机制;“溶解-结晶”机制;“结晶”是指当水热介质中溶质的浓度高于晶粒的成核所需要的过饱和度时，体系内发生晶粒的成核和生长，随着结晶过程的进行，介质中用于结晶的物料浓度又变得低于前驱物的溶解度，这使得前驱物的溶解继续进行。如此反复，只要反应时间足够???，前驱物将完全溶解，生成相应的晶粒。 ;“原位结晶”机制