精细化工工艺学第3章 节 .ppt

· HSO4— 四丁基硫酸胺（TBAB） 精细有机合成的工艺学基础 相转移催化 季铵盐作催化剂时的主要影响因素 （2）对阴离子的要求： 要求：软阴离子。（因为季铵盐阳离子是软阳离子） 季铵盐阳离子将反应所需的阴离子从水相提取到有机溶剂相中的能力对不同的阴离子是有差别的。见P.69.的排序（后面可提取前面的） 。 最常用的季铵盐是氯化季铵盐，制备容易、价格便宜。 若反应所需的阴离子比氯离子更难提取时，常使用（HSO4-），它在碱性介质中会变成更难提取的SO4=。但季胺的酸性硫酸盐难制备、价贵。 注意：季铵盐的耐温性差。 （3）用量：一般0.5～10％ （mol）。（因反应而异） 2,4,6-(NO2)3C6H2O- ClO4 - I - 4-CH3C6H4SO3 – NO2 - C6H5COO - Cl - HSO4 - CH3COO - F -, OH - SO42 - CO32 - PO43 - 各种阴离子被季胺阳离子 提取到非极性溶剂中的容易程度 精细有机合成的工艺学基础 相转移催化 季铵盐作催化剂时的主要影响因素 （4）溶剂 ： 反应物或目的产物是液态，不需溶剂。 反应物和目的产物在反应条件下都是固态，需使用非水溶性的有机溶剂。 对溶剂的要求：溶解性好、不参加反应、对亲核离子提取能力强。不一定对反应物全部溶解，部分溶解或良好的分散润湿能力即可（有利于表面更新）。 可选择的溶剂：二氯甲烷、氯仿、1,2－二氯乙烷、石油醚（烷烃）、甲苯、氯苯、醋酸乙酯等。 精细有机合成的工艺学基础 相转移催化 5、相转移催化的应用及其实例 从相转移催化原理可知，只要化合物能与相转移催化剂形成可溶于有机相的离子对，就可采用相转移催化法进行反应。可采用相转移催化法的单元反应很多，部分实例如下（见P.70.）。 （1）二氯卡宾的产生和应用 二氯卡宾（: C Cl2）是一个非常活泼的中间体，通过与烯烃、芳烃、碳环、醇、酚、醛、胺、酰胺等化合物加成可合成许多化合物产品。采用氯仿和氢氧化钠可容易产生二氯卡宾，但二氯卡宾极易水解，在水中寿命不到一秒。而在有机相中可存活数日。可采用相转移催化法合成，见P.70.图3－14。用于合成医药中间体扁桃酸，见式（3-39）。 CHCl3 + NaOH :CCl2 (怕水) 精细有机合成的工艺学基础 相转移催化 相转移催化的应用及其实例 （2）O－烃化（醚类的合成） 如对-硝基苯乙醚的合成。老工艺在压热釜中加热几十小时，转化率只有75％，且分离难、废液多，收率只有85～88％。 采用相转移催化剂，常温、常压下只需几小时，转化率达99％，收率92～94％。 （3）O-酰化反应（酯类的合成） 如有机磷杀虫剂乙基对硫磷的合成。P.71.。 （4）N－烃化、N－酰化、C－烃化、S－烃化和S－酰化 用卤烷或酰卤进行上述反应时，常常需要用缚酸剂来促进卤化氢的脱落。加入相转移催化剂可取得良好效果。如除草剂菌达灭的合成（P.72.式3－44）。 （5）～（9），见书P.73.。 精细有机合成的工艺学基础 相转移催化 5、液、固、液三相相转移催化剂 液体相转移催化剂难回收，故发展了固体相转移催化剂。即将液体相转移催化剂连接到聚合物上得到的固体相转移催化剂,相转移催化反应在水相、固体催化剂和有机相三相之间进行，故又叫“三相催化剂”。 精细有机合成的工艺学基础 七、均相配位催化 均相配位催化: 使用可溶性过渡金属配合物作为催化剂，在液相对有机反应进行均相催化的方法。广泛用于催化有机合成，如烯烃的齐聚与共聚、烯烃的异构化与氧化、烯烃与二烯烃的加成、双键的加氢和羰基化反应等。主要优点：选择性好、收率、纯度高。 精细有机合成的工艺学基础 均相配位催化 七、本节主要内容 1、过渡金属化学 2、均相配位催化剂 3、均相配位催化的基本反应 4、均相配位催化循环 5、重要的均相配位催化过程 6、均相配位催化的优缺点 7、均相配位催化剂的固体化 精细有机合成的工艺学基础 均相配位催化 1、过渡金属化学 最常用的过渡金属是Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re。 （1）过渡金属的结构特点与配位体 过渡金属原子具有5个d轨道、1个s轨道和3个P轨道。在特定情况下，这9个轨道最多可以与9个配位体