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关于对氯苯胺催化加氢反应研究分析 　　 摘要：对氯苯胺是合成橡胶、化学试剂、染料、色素等化工产品，以及医药、农药和摄影药品等的主要原料和中间体，应用广泛，因而，有关对氯苯胺合成的研究倍受人们的重视。文章采用尿素沉积一沉淀方法制备Pt-A u/TiO2催化剂，考察了第二金属Pt的加人以及反应条件对由对氯硝基苯加氢制对氯苯胺的影响。结果表明，少量 Pt的加入极大的提高了Au/TiO2催化剂的活性，当Pt-Au/TiO2催化剂中Pt含量为0.02％时，在50℃、1.0 MPa氢气条件下反应1h，对氯硝基苯即被100％转化为对氯苯胺。 　　关键词：对氯苯胺 对氯硝基苯 催化剂 加氢 　　 　　目前,对氯苯胺一般由对氯硝基苯还原制得，还原方法主要有铁粉还原法、硫化碱还原法和催化加氢还原法。催化加氢还原法因工艺先进、收率高、产品质量好、环境污染小，是还原对氯硝基苯制备对氯苯胺的发展趋势。催化剂有无机或高分子载体负载的贵金属催化剂、多孔性金属催化剂及非晶态合金催化剂。这些催化剂催化对氯硝基苯还原制备对氯苯胺容易发生脱氯副反应，不但降低了产品质量和收率，而且生成的氯化氢严重腐蚀设备。添加脱氯抑制剂虽一定程度的抑制了脱氯， 但增加了脱卤抑制剂与产物的分离问题。研究发现，负载型Au对催化卤代芳香硝基化合物加氢制卤代苯胺具有很高的选择性，无脱卤副反应发生。但与负载型贵金属Pt催化剂相比，其催化活性不高，需要在较高的温度下才有较高的催化活性。 　　一、实验部分 　　1.试剂与仪器 　　硫酸钛水溶液、对氯硝基苯（化学纯）；氯金酸(Au含量t47.8 ％)、无水乙醇（分析纯）。25mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜；宇光AI-708P智能控温仪；安捷伦7890A气相色谱仪。 　　2.Pt-Au／TIO2催化剂的制备 　　以硫酸钛水溶液为原料，采用沉积一沉淀水热法 制得TiO载体，将理论计算量的氯金酸和氯铂酸水溶液加入到一定量的去离子水中，在剧烈搅拌下，加入200~ 250目自制的TiO粉体和一定量的尿素，30min后开始加热至85℃并恒温4h，然后停止加热和搅拌，静置过夜，然后抽滤并用去离子水充分洗涤至无为止(用AgNO检测)。所得样品在110℃干燥 12h，然后在流动空气中200℃焙???5h， 得到Pt-Au/TiO2催化剂。 　　3.对氯硝基苯催化加氢反应 　　在25mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加人一定量的对氯硝基苯、催化剂和无水乙醇，关闭反应釜，用氢气置换空气3次，通人氢气至一定压力，然后将反应釜置于设定温度的电热炉中， 开启搅拌，反应一定时间后取出，放人冰水中使反应迅速停止，冷却后打开反应釜，加入一定量内标物癸烷，混匀后离心分离，离心液用气相色谱(FID检测器)分析。 　　二、结果与讨论 　　1.Pt改性的Au/1rio2 的催化性能 　　表1为Au/TiO2和加入Pt的Pt-Au/TiO2催化对氯硝基苯加氢反应的结果。 　　由表1可知，0.5％Au/TiO 催化对氯硝基苯加氢活性很低，在50℃、lMPa氢气条件下反应lh，对氯硝基苯的转化率仅为0.9 ％，增加Au含量达4％时，对氯硝基苯的转化率也只有3.8％。当0.1 ％Pt加人到0.5％Au/TiO2催化剂中时，0.5％Au/TiO2催化剂的活性得到了极大提高，对氯硝基苯的转化率从0.9％提高到了100％，但有脱氯副反应发生，脱氯产物选择性达3.3％。铂含量从0.1％逐渐减少至0.02％时，对氯硝基苯的转化率仍为100％，脱氯产物却逐渐减少，当铂含量为0.04 ％时，没有检测到脱氯副产物，进一步减少铂含量至0.0l％时，对氯硝基苯的转化率仍高达99.1 ％。在同样反应条件下，0.1％Pt/TiO催化对氯硝基苯的转化率为0.6 ％，而0.1％Pt-0.5％Au/TiO2催化对氯硝基苯加氢活性远高于0.1％Pt／TiO2和0.5 ％Au／TiO2，表明Pt和Au对催化对氯硝基苯加氢具有协同作用。金属 Pt易于使氢分子的H-H键断裂，形成活泼的氢原子，这可能是Pt改性的Au／TiO催化对氯硝基苯加氢具有高活性的原因。 　　2.反应温度对0.02％Pt-0.5％Au／TiO2催化性能的影响 　　不同反应温度下0.02％Pt-0.5％Au／TiO2催化对氯硝基苯加氢反应的结果见2。 　　由表2可知，反应温度对0.02％Pt-0.5％Au／TiO催化对氯硝基苯加氢反应性能有显著影响。在1MPa氢气条件下，当反应温度从30℃升高到5O℃时，反应温度仅升高了20℃，而对氯硝基苯的转化率从l0.1％增加到100％，增加了近9倍，同时对氯苯胺的选择性也由93.9％增加到100％。继续升高反应温度，因产物对氯苯胺与溶剂乙醇反应生成Ⅳ一乙基对氯苯胺导致对氯苯胺的选择