第5章 节 氧化还原滴定法.ppt

第5章 氧化还原滴定;5.1 氧化还原反应的基本原理 5.1.1氧化还原电对 Ox1+Red2＝Ox2+Red1 Ox+ne- →Red， Fe3+/Fe2+, I2/I-, Fe(CN)63-/Fe(CN)64- 5.1.2 电极电位与能斯特方程 在反应的任一瞬间，能建立起平衡的电对，其电极电位可用能斯特公式表示。 ?Ox/Red=??Ox/Red +0.059/n lg aOx / aRed  5.1.3 条件电极电位 aOx = ?Ox [Ox], aRed = ?Red [Red],[Ox]=COx /?Ox,[Red]=CRed /?Red, ?Ox/Red=??Ox/Red +0.059/n lg?Ox ?Red /?Red ? Ox +0.059/nlgCOx /CRed ;在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为1 mol/L时，校正了离子强度及副反应的影响后实际电极电位。它在离子强度和副反应系数等条件不变的情况下为一常数。 5.1.4 影响条件电极电位的因素 （1）离子强度的影响在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较大，氧化态和还原态的电荷数也较高，因此它们的活度系数都远小于1，使得电对的条件电位与标准电极电位产生差异。 但实际中活度系数不易求得，且其影响远小于各种副反应，故计算中一般忽略离子强度的影响。;（2）生成沉淀的影响在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成沉淀物的沉淀剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位，从而反应方向发生变化。  2Cu2+ + 4I- = 2CuI↓ +I2 ，I3- + 2e = 3I- , ??= 0.54V Cu2+ + e = Cu+ , ??= 0.16V ;（3）生成配合物的影响 在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成配合物的配位剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位，从而反应方向发生变化。常利用这一性质消除干扰。 I3- + 2e = 3I- Φ?= 0.54VFe3+ + e = Fe2+ Φ?= 0.77V 加F-后Fe3+ /Fe2+的Φ?= 0.25 V, 使Fe3+不能氧化I- ;例：下列反应当[H+]＝10-8 mol/L时向哪个方向进行？ H3AsO4 + 2 I? + 2 H+ ＝ H3AsO3 + I2 + H2O 解:H3AsO4 + 2H+ + 2e = H3AsO3+2H2O ?? = 0.559VI2 + 2e = 2I- ?? = 0.536V ;5.1.5 氧化还原反应速率及其影响因素 （1）反应物的浓度一般来说，反应物的浓度越大，反应速度愈快。K2Cr2O7 + 6KI + 14HCl = 8KCl + 2CrCl3+7H2O +3 I22Na2S2O3 + I2 = 2NaI+Na2S4O6KI 过量5倍， HCl 在0.8 至 1 mol/L。 （2）温度升高温度一般可加快反应速度，通常溶液的温度每增高10℃，反应速度可增大2至3倍。 MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 不宜加热： Cr2O2-7 +6 Fe 2+ + 14H+ = 2Cr 3+ +6Fe 3+ +7H2O K2Cr2O7 + 6KI + 14HCl = 8KCl + 2CrCl3+7H2O +3 I2;(3) 催化剂 正催化剂加快反应速率，负催化剂减慢反应速率。 (4)诱导反应 （Induced reaction）KMnO4（作用体）氧化Cl-（受导体）的速率很慢， 但当溶液中同时存在Fe2+（诱导体）时，KMnO4与Fe2+的反应可以加速KMnO4与Cl-的反应。 这种由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象，称为诱导作用 ;5.2 氧化还原平衡 5.2.1氧化还原平衡常数 氧化还原反应进行的程度，由反应的条件平衡常数来衡量。K’越大，反应越彻底。 氧还原反应的平衡常数，可以用有关电对的标准电极电位或条件电极电位求得。 n2Ox1+n1Red2＝n1Ox2+n2Red1 平衡常数与电极电位的关系 K=[Red1]n2[Ox2]n1 /[Ox1]n2[Red2]n1 ?1 = ?2 lgK = (??1 - ??2 ) n1 n2 / 0.059 条件平衡常数与条件电极电位的关系 lgK’ = (??’1 - ??’2 ) n1 n2 / 0.059;