热力学第二定律 简明物理化学课件知识介绍.pptVIP

* 简明物理化学 2. 热力学第二定律 不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 Clausius 2. 热力学第二定律 热力学第一定律研究能量的守恒和转化以及在转化过程中各种能量的关系。 热力学第二定律研究变化的方向和变化进行的限度。 p?，298.15K (1) Zn+CuSO4(aq)?ZnSO4(aq)+Cu (2) Cu+ZnSO4(aq)?CuSO4(aq)+Zn ?rHm? (1)= ?216.8kJ?mol-1 ?rHm? (2)= 216.8kJ?mol-1 2. 热力学第二定律 2.1 自发过程的共同特征——不可逆性 自发过程就是在指定条件下，不需借助外力（如光、电等）就能自动进行的过程。 凡需要环境作功才能进行的过程则为“非自发过程”。 例如： (1) 气体向真空膨胀——自发过程。 (2) H2和O2可自发反应生成H2O，最终达到平衡。 (3)高温物体将热自动传给低温物体，最终两物体温度相等。 2. 热力学第二定律 结论： (1) 自发过程具有一定的方向性，即在指定条件下，若正向过程自动进行，则其逆过程不能自动进行。 (2) 自发过程进行的最终结果是使体系处于平衡状态，即自发过程的进行有一定的限度。 (3) 自发过程必为不可逆过程——共同特征。 自发过程是否可逆，都归结为能否从单一热源吸热使之完全转化为功，而不引起其它变化。 ——实践证明是不可能的。 2. 热力学第二定律 2.2.2 熵函数 T1 T3 A1 A3 B3 B1 V1 V2 V p A2 T2 B2 理想气体，n mol A1→A2→A3 ( V1 ) B3→B2→B1 ( V2 ) ——恒容过程 由始态A1、A2、A3分别膨胀到终态B1、B2、B3为一系列等温 (T1、T2、T3) 可逆膨胀。 2. 热力学第二定律 途径A1→B1：净热效应为 T1 T3 A1 A3 B3 B1 V1 V2 V p A2 T2 B2 途径A1→A2→B2→B1：净热效应为 途径A1→A3→B3→B1：净热效应为 2. 热力学第二定律 途径A1→Ai→Bi→B1：净热效应为 结论： 对所有的可逆途径均相等。 始终态相同，途径不同，过程的热 QRi 亦不同。但是 2. 热力学第二定律 —— 其数值只与体系的始终态有关，而与过程发生的具体途径无关，具有状态函数性质。 —— 可逆过程热温商 克劳修斯定义：熵函数 用符号 S 表示，单位为J·K-1。 （2.2.1） 对一微小变化 （2.2.2） 2. 热力学第二定律 对一可逆循环 （2.2.2） 式（2.2.1）和（2.2.2）均为熵的定义式。 注意： (1) 熵是体系的状态函数。 (3) 熵是一个广度性质，具有加和性。 (2) 熵与热温商不能混淆。Q/T 的数值与过程有关，式中 T为环境温度。只有在可逆过程中两者才发生联系。 可逆过程 的T 为体系温度。 2. 热力学第二定律 2.2.3 变化方向的判断 若体系由同一始态A出发经可逆过程Ⅰ与实际过程II到达相同的终态B， 可逆膨胀过程体系对环境作最大膨胀功 （2.2.4） （2.2.3） 必然有 2. 热力学第二定律 对于等温过程，有T体=T环=T ——克劳修斯不等式 或 或 0 不可逆过程 =0 可逆过程 0 不可能发生 2. 热力学第二定律 2.2.4 熵增加原理 绝热体系： 有限过程 熵增加原理：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。 0 绝热不可逆 =0 绝热可逆 2. 热力学第二定律 孤立体系： 0 不可逆，自发 =0 可逆，平衡 0 不可能发生 熵增加原理：一个孤立体系的熵永不减少。 dS孤立≥0 2. 热力学第二定律 实际体系： 环境视为无限大，其微小变化可当作可逆过程： 0 自发，不可逆 =0 平衡，可逆 ——熵增加原理的数学表达式 —— 体系+环境 = 大孤立体系 2. 热力学第二定律 对于一个任意的变化可以通过分别计算体系的熵变和环境的熵变，由两者的总和来判断变化的方向与限度。 熵判据： 0 自发，不可逆 = 0 平衡，可逆 0 不可能发生 方向——非平衡态向平衡态变化 限度——达到该条件下的熵最大值 2. 热力学第二定律 2.3 熵变的计算与应用 1. 环境熵变 ——环境很大，热交换视为可逆 2. 体系熵变 —— 熵是状态函数，其变化值只与始终态有