第7章 氢化及还原.ppt

合成ja-7 第七章　氢化和还原（Hydrogenation and Reduction） 7.1 概 述 1.还原反应—— 广义而言，在还原剂的参与下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应。 狭义而言，在有机分子中增加氢或减少氧的反应，或者兼而有之的反应。 （注：氢化是还原的一种重要形式） （1）有机分子中增加氢 （3）有机分子中氧原子减少，同时氢原子增加 3.还原方法 按还原剂不同和操作方法不同，还原方法可分为： （1）催化氢化法（Catalytic Hydrogenation） 在催化剂存在下，有机化合物与氢发生的还原反应。 （2）化学还原法（Chemical Teduction） 使用化学物质作为还原剂的还原方法。 无机还原剂： ?活泼金属及其合金 Fe/HCl Zn/HOAc Na/ROH Zn-Hg/HCl Na-Hg/EtOH ?低价元素的化合物 Na2S Na2Sx FeCl2 SnCl2 Na2S2O4 ?金属氢化物 NaBH4 KBH4 LiAlH4 LiBH4 ? 有机还原剂： 烷基铝（异丙醇铝、叔丁醇铝），HCHO，葡萄糖 （3）电解还原法 　　有机化合物从电解槽的阴极上获得电子而完成的还原反应。 7.2催化氢化的反应类型 1. 氢化和氢解 氢化：?键断裂与氢加成形成饱和键。 氢解：反应物分子中?键断裂与氢结合，产物分解成两部分氢化物 例：氢化 例如：氢解 2.催化氢化（反应体系） ?均相催化氢化（Homogeneous Hydrogenation），亦称为均相络合催化，催化剂溶于反应介质中 ?非均相催化氢化（Heterogeneous Hydrogenation），亦称为多相催化氢化，催化剂自成一相。 3.催化氢化（工艺） ?液相氢化：氢化在液相介质中进行，是气－液－固多相反应。 ?气相氢化：氢化在气态下进行，是气－固相反应。 4.催化氢化的特点 优点：反应易控制，产品纯度高，三废少。 缺点：加压设备来完成反应，安全措施要求严格，反应需使用催化剂。 7.2.1液相催化氢化 1.催化氢化的基本过程 ?反应物分子向催化剂表面的扩散； ?反应物分子在催化剂表面吸附（物理和化学吸附），形成活化络合物； ?络合物在催化剂表面进行化学反应； ?产物分子由催化剂表面解吸； ?产物分子由催化剂表面向介质扩散，离开催化剂表面。 扩散-吸附-反应-解吸-扩散 2.催化剂 （1）按金属性质分类 贵金属：铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、锇(Os)、钌(Ru) 一般金属：Ni、Cu （2）按催化剂的制法分类 3.催化剂的评价 主要指标 ?催化活性 ?选择性 ?稳定性 ：指催化剂在使用条件下，保持活性和选择性的能力，主要指对毒物的稳定性。 4.骨架型催化剂 主要有骨架镍、骨架铜、骨架钴 骨架镍：又称为Raney镍，由Al-Ni合金作为原料，用溶解的方法（常用NaOH溶液）除去其中不需要的组分（Al）,形成具有高度孔隙结构的骨架，故称为骨架型催化剂。 一般：Ni：30～50% CNaOH：20～30% 骨架镍的性质 ?催化剂的活性随制备温度、合金组成、碱浓度、溶化时间、洗涤条件等不同而不同。它最适合于各种双键、芳环的加氢。 ?灰黑色粉末，干后可在空气中自燃，应保存在乙醇或蒸馏水中。 ?操作条件：氢化T、P较高，但价格便宜，制备简单。 ?中毒：S、As、Bi的化合物，X、Sn、Pb的有机金属化合物。 6.载体型：Pd－C 将Pd盐水溶液浸渍或吸附于载体上（如活性炭），再经还原剂处理，使其形成金属微粒、经洗涤、干燥得载体钯催化剂。 性能：作用温和，选择性好，可在酸、碱溶液中起作用，对毒物敏感性差。适于烯烃、炔烃、芳香族硝基的氢化。 7.催化氢化的影响因素 （1）被氢化物的结构和性质 ?某些有机化合物催化氢化易难次序 ?各种官能团的反应活性 （2）温度和压力 T↑—→选择性↓ P↑—→[H2] ↑—→? ↑—→选择性↓ （3）溶剂及介质的酸碱性 溶剂的极性、介质的酸碱性以及溶剂对反应物和氢化物的溶解度等均能影响反应速度和反应的选择性。因为溶剂的存在使反应物的吸附性发生了变化，改变了氢的吸附量。溶剂的存在也会引起催化剂表面状态的改变，可使催化剂分散得更好，有利于被氢化物、氢、催化剂三者之间的接触。 （1）无溶剂法：反应物、生成物都是液体，粘度不大； （2）用水作溶剂：用于含水溶性基团的反应物； （3）有机溶剂：多数情况下催化氢化要采用有机溶剂 8.实际操作 （1）H2的来源 使用的H2可以是：纯H2，或CO+H2，或惰性气体+H2 H2来源： NaCl　+　H2