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第三章 X射线衍射方法 第三章 X射线衍射方法 最基本的衍射实验方法有三种： 粉末法 劳厄法 转晶法。 粉末法的样品是粉末多晶体，其样品容易取得，衍射花样可提供丰富的晶体结构信息，通常作为一种常用的衍射方法。 劳厄法和转晶法采用单晶体作为样品，应用较少。 3.1 粉末照相法 3.1.1 粉末法成像原理 样品的粉末很细，每颗粉末又包含好几颗晶粒，这些晶粒的取向完全是无规则的。 因此，整个试样包含了无数取向无规则的细小晶粒。 这种粉末多晶中的某一组平行晶面在空间的分布，与一在空间绕着所有各种可能的方向转动的单晶体中同一组平行晶面在空间分布是等效的。 衍射环 3.1.2 德拜－谢勒法 1.照相机 德拜相机是圆筒形的，筒里四周贴着软片，在相机中心有一可以安置试样的中心轴，并各有调节机构，使试样中心与相机中心轴线一致而且绕其中心旋转时，没有任何偏斜。入射线经光阑射至试样处，穿透试样后的入射线进入后光阑，经过一层黑纸及荧光屏后被铅玻璃所吸收。 常用德拜相机直径（指内径）为57.3mm，114.6mm，190mm等。 用57.3及114.6直径相机的优点是底片上每1mm的距离分别相当于2°或1°的圆心角，对于解释衍射花样时甚为方便。 2.试样的制备 最常用的试样是细圆柱状的粉末集合体 圆柱直径小于0.8mm，当进行较精确测定时应小于 0.5mm 粉末最好能全部通过325目的筛孔。 由粉末制成细圆柱试样常有以下几种方法： a.在很细的玻璃丝上涂以一层薄胶水或其他有机粘结剂，然后在粉末中滚动，得到所要求的试样; b.将粉末填充于硼酸玻璃、醋酸纤维制成的细管中； c.直接利用金属丝作试样，因有择优取向，所得衍射线条往往是不连续的。 这在注释谱线时应予注意。 试样作好后即可安装于试样夹头上，通过调节机构，使试样轴正好与照相机中心轴重合，旋转时不发生任何偏转。 试样转动可以增加晶粒反射的几率，避免因晶粒度稍大而使衍射线条呈不连续状。 德拜一谢勒法的优点: 所需样品极少, 在试样非常少的时候在 1mg左右时也可以进行分析 设备简单，价格便宜 由试样发出的所有衍射线条，除很小一部分外，几乎能全部同时记录在一张底片上 可以调整试样的吸收系数，使整个照片的衍射强度比较均匀，同时还保持相当高的测量精度 可以记录晶体衍射的全部信息，需要迅速确定晶体取向、晶粒度等时候尤为有效 在试样太重不便于用衍射仪时照相法也是必不可少的. 这些都是其他衍射方法所不能同时兼得的。 照相法是较原始的方法，其缺点: 如摄照时间长，往往需要10－20小时； 衍射线强度靠照片的黑度来估计，准确度不高； 粉末衍射法的历史发展 首先是有劳埃相机 再有了德拜相机 在此基础上发展了衍射仪。 衍射仪的思想最早是由布拉格（W.L. Bragg）提出的，原始叫 X射线分光计（X-ray spectrometer）。 3.2 X射线衍射仪 衍射仪法的优点: 如速度快 强度相对精确 信息量大 精度高 分析简便 试样制备简便等等。 3.2.1 X射线仪的基本组成 1.X射线发生器； 2.衍射测角仪； 3.辐射探测器； 4.测量电路； 5.控制操作和运行软件的电子计算机系统。 衍射仪法关键要解决的技术问题是： ①X射线接收装置－－计数管； ②衍射强度必须适当加大，为此可以使用板状试样； ③相同的（hkl）晶面也是全方向散射的，所以要聚焦； ④计数管的移动要满足布拉格条件。 这些问题的解决关键是由几个机构来实现的： 1.X射线测角仪－－解决聚焦和测量角度的问题； 2.辐射探测仪－－解决记录和分析衍射线能量问题。 这里我们重点介绍X射线测角仪的基本构造。 1.测角仪的构造 测角仪是衍射仪的核心部件，相当于粉末法中的相机。 （1）样品台H： 位于测角仪中心，可以绕O轴旋转力轴与台面垂直，平板状试样C放置于样品台上，要与O轴重合，误差≤0.1mm； （2）X射线源： X射线源是由X射线管的靶T上的线状焦点S发出的，S也垂直于纸面，位于以O为中心的圆周上，与O轴平行； （3）光路布置： 发散的X射线由S发出，投射到试样上，衍射线中可以收敛的部分在光阑F处形成焦点，然后进入计数管G。 A和B是为获得平行的入射线和衍射线而特制的狭缝，实质上是只让处于平行方向的X线通过，将其余的遮挡住。 光学布置上要求S、G（实际是F）位于同一圆周上，这个圆周叫测角仪圆。 若使用滤波片，则要放置在衍射光路而不是入射线光路中，这是为了一方面限制Kβ线强度，另一方面也可以减少由试样散射出来的背底强度。 （4）测角仪台面： 狭缝B、光阑F和计数管G固定于测角仪台E上，台面可以绕O轴转动（即与样品台的轴心重合），角位置可以从刻度盘K上读取。 （5）测量动作： 样品台H和测角仪台E可以分别绕O轴转动，也可机械连动，机械连