合成化学第四章.pptVIP

第四章：软化学合成法§ 4.1 软化学合成概述 软化学合成-温和条件下合成（与极端条件下合成-包括高真空、超高压、超临界等相对） 软化学合成特点 ⑴ 对实验设备要求简单 ⑵ 化学上易控制和可操作 § 4.2 溶胶-凝胶合成法 § 4.2.1 溶胶-凝胶合成法概述 传统的高温固相反应方法制备玻璃和陶瓷的缺陷： ⑴ 纯度及均匀性差 ⑵ 陶瓷粉末很难实现超细微化和粒度分布的均匀化 ⑶ 需要昂贵的生产设备 溶胶-凝胶合成法 溶胶-凝胶合成法（Sol-gel）：是以液相反应为基础，在较低温度下合成优质玻璃和精细陶瓷粉末的方法。 溶胶-凝胶合成法以金属醇盐为原料，因此也称为醇盐水解法。 § 4.3 水热与溶剂热合成法 § 4.3.1 水热合成法概述 概念： ⑴ 在一定温度(100～1000oC)和压强(1～100MPa)条件下，利用水溶液或溶剂中 的反应物质籍以特定化学反应所进行的合成方法。 合成反应一般在特定类型的密闭容器或高压釜中进行，反应处于亚临界或超临界的条件下，因而其合成化学具有明显的特点。 在水热条件下，水既是溶剂又是矿化促进剂，同时还是传递压力和热的媒介。 水热合成化学主要研究水热合成条件下化学物质的反应性、合成反应和生成产物的规律以及合成产物的结构与性质。 ⑵ （超）临界合成：在高温高压下，水或其他溶剂处于临界（或超临界）状态，反应活性提高，能制备多数无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材料。 § 4.3.4 溶剂热合成法 溶剂热合成法概述 溶剂热合成(Solvothermal synthesis)方法是由水热法发展而来的材料制备方法。 ?? 它采用非水溶剂，如NH3、C2H5OH、C6H6、THF和en等取代水热反应中的水。 溶剂热合成不仅继承了水溶液传热、传压和充当矿化剂的作用，而且非水溶剂的诸多特性使得溶剂热合成技术具有很多独特的特点。 溶剂热合成方法的特点 ⑴ 避免了反应物、产物的水解和氧化—这对于制备易水解、氧化的材料，尤其是非氧化物材料是十分有利的； ⑵ 在溶剂的近临界状态下，可实现一系列新的反应，并有可能得到以前常规条件下无法得到的亚稳相； ⑶ 相对温和反应条件有利于高温易分解相的形成，有利于纳米级微晶的形成； ⑷ 通过有机溶剂的溶剂化螯合效应等，可控制合成不同形貌的纳米晶，如一维纳米棒等。 * * § 4.2.2 溶胶-凝胶合成法过程 溶胶-凝胶合成法分为有机途径和无机途径 以有机途径为例，其过程为 金属醇盐（水解）→ 溶胶（缩聚）→ 凝胶（加热干燥） → 干凝胶（煅烧）→ 产品 水解和缩聚反应-溶胶化过程 M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xROH 失水缩聚：—M—OH + HO—M—→ M—O—M— + H2O 失醇缩聚：—M—OH + RO—M—→ M—O—M— + ROH 室温下醇盐与水不互溶，故需要醇或其他有机溶剂作共溶剂，并在醇盐的水和有机溶剂混合溶液中加催化剂。 凝胶的形成 溶胶初始粒子逐渐长大，联结成链，最后形成三维网络结构，得到凝胶。 凝胶的干燥 缩聚后得到湿凝胶，然后通过干燥除去湿凝胶中物理吸附的水和有机溶剂及化学吸附的氢氧基或烷氧基等残余物。 干燥是制备高质量玻璃的关键步骤，最主要是控制好干燥速度。速度过快会使凝胶龟裂和破碎。 煅烧过程 将干凝胶在选定温度下恒温处理以得到致密的产品。 Mn+ + nH2O → M(OH)n + nH+ 无机途径是无机盐为水解原料，向溶液中加入碱液（如氨水）使得反应平衡向右移动，逐渐形成M(OH)n沉淀，沉淀物经水洗、过滤并分散于强酸溶液中得到稳定的溶胶。溶胶经加热脱水等方式处理得到凝胶，再经干燥和焙烧后形成金属氧化物粉体。 § 4.2.3 溶胶-凝胶合成法特点 化学均匀性好（胶粒内及胶粒间化学成分完全一致） 高纯度，粉料（特别是多组分粉料）无需机械混合 颗粒细，胶粒尺寸小于0.1μm 可容纳不溶性组分或不沉淀组分 烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，即体材料烧结性不好。 干燥时收缩大 § 4.2.4 溶胶-凝胶合成法应用 BaTiO3的制备（精细陶瓷粉末） 传统方法：高温固相反应 BaCO3 + TiO2 → BaTiO3 + CO2 缺点：纯度低、粒度大、粒度分布不均匀 Sol-gel法