有机质谱中的反应及其机理.ppt

* 6.2 有机质谱中的反应及其机理 6.2.1 概述 1） 离子正电荷位置的表示 CH3CH2CH2OH； +? R +? 2） 电子转移的表示 ：一个电子的转移； ：一对电子的转移。 (1) 均匀断裂（均裂：homolytic cleavage）： ? (2) 非均匀断裂（异裂：heterolytic cleavage）： (3) 半非均匀断裂（半异裂：hemiheterolytic cleavage）： 3） 有机质谱主要涉及单分子反应 除少数特殊情况（如化学电离、碰撞活化等）之外，有机质谱的主要反映为单分子反应。 4） 初级碎裂与次级碎裂 分子被电离的同时，具有过剩的能量，分子离子会自行碎裂，这就是初级碎裂。碎裂可粗分为简单断裂和重排。由简单断裂和重排产生的离子（统称为广义的碎片离子）可进一步碎裂（再次断裂、重排），这就是次级碎裂。 6.2.2 简单断裂 发生简单断裂时仅一根化学键断开。 简单断裂反应的产物系分子中原已存在的结构单元。 分子离子是奇电子离子，它经简单断裂产生一个自由基和一个正离子，该正离子为偶电子离子。 当化合物含一个氮原子时，分子离子为奇质量数，分子离子经简单断裂所产生的自由基和偶电子离子之中，含氮原子的具有偶质量数，不含氮原子的，仍为奇质量数。 1） 简单断裂的引发机制 (1) 自由基引发（? 断裂） 反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。 例 含饱和杂原子的化合物： 含不饱和杂原子的化合物： 含碳-碳不饱和键的化合物： +? (2) 电荷引发（诱导效应，i 断裂） 进行 i 断裂时，一对电子发生转移。 i 断裂和 ? 断裂是相互竞争的反应。一般讲，i 断裂的重要性小于 ? 断裂。 ? 断裂的大致顺序：N ? S、O、?、R ? Cl ? Br ? I i 断裂的大致顺序：卤素 ? S、O ?? N、C (3) 当化合物不含O、N等杂原子，也没有 ? 键时，只能发生 ? 断裂： +? 当化合物含有第三周期以后的杂原子如Si、P、S等，C-Y ? 键的电离可以和 Y 上未成键电子对的电离竞争时，C-Y键之间也可以发生 ? 断裂。 2） 简单断裂的规律 (1) 含杂原子的化合物存在三种断裂方式 ① 邻接杂原子的C-C键（ ? -C上的另一根键）发生断裂（? 断裂） 。质谱中很常见。正电荷一般在含杂原子的一侧。杂原子两侧的烷基都可发生? 断裂时，大的烷基优先脱去。 ② 杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在烷基一侧（i 断裂） 。 ③ 杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在杂原子一侧（类似 ? 断裂） 。这种断裂方式较为少见。 规律：杂原子和碳原子以双键相连，只能进行① 。 饱和杂原子则有不同倾向： a) 当X为周期表上方偏左（如N、O）发生①的可能性大；当X为周期表右下方，则发生③的可能性大。 b) 杂原子连接氢原子时，发生①的可能性大；杂原子连接烷基时，发生②、③的可能性大。 c) 烷基R所对应的离子R+稳定性高时，易发生②，反之则易发生 ③ 。 -NH2, -NHR: ① -NR1R2: ①, ② -OH: ① -OR: ①, ② -SR: ①, ② （② 的几率更大些） RI, RBr: ③ (2) 邻接碳、碳不饱和键的C-C键易断裂（? 断裂）。 共振的结构式越多，离子的稳定性越高。 (3) 邻接苯环、杂芳环的C-C键易断裂（同(2)）。 (4) 碳链分枝处易发生断裂，某处分枝愈多，该处愈易断裂。 (5) 饱和环易于在环与侧链连接处断裂（同(4)）。 (6) 当在某分枝处有几种断裂的可能时，逐出大的基团是有利的，进行该反应的可能性也就较大。 6.2.3 重排（rearrangement) 1） 重排的特点 重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成。重排产生了在原化合物中不存在的结构单元的离子。 最常见的是脱离中性小分子的重排反应。由分子离子脱离中性小分子所产生的重排离子是奇电子离子。 脱离掉的中性小分子及所产生的重排离子均符合氮规则。从离子的质量数的奇、偶性可区分经简单断裂所产生的碎片离子和脱离中性小分子所产生的重排离子。 2） McLafferty重排 麦式重排可产生两种重排离子，其通式为： 说明：D=E代表一个双键（或叁