080310-还原反应.ppt

硼烷 （BH3） B2H6 还原 CH2OH COOR 最低 CH2NHR CONHR alcohol epoxide CH2NH2 CN RCH(OH)R’ RCOR’ RCH2CH2R RCH=CHR CH2OH CO2H 最高 还原产物 反应物 反应性 * 还原反应 金属还原剂 金属还原性顺序 在有机化学中常用的金属还原剂 Li, Na, Mg, Zn, Ti, Sm 回顾 Acyloin condensation Birch Reduction Li(Na)-NH3 还原体系 将非末端碳-碳叁键还原为双键（一般是反式双键），不饱和键的位置不变 例外情况： 1 端炔因为生成炔基金属，不被还原 2 当叁键处于环内，因为环张力的因素，可以生成顺式双键（尤其是11，12元环） Li(Na)-NH3 还原体系 将a,b-不饱和酮类进行1，4-还原，生成烯醇化合物。 Li(Na)-NH3 还原体系 羰基被还原，但双键发生了转移！！ Li(Na)-NH3 还原体系，羰基被还原，但双键不转移 双环不饱和酮类，得到反式稠和的双环化合物 Li(Na)-NH3 还原体系---Birch reduction and 1,4-reduction 无质子供体，仅发生1，4还原，得到酮，不发生Birch 还原 有质子供体，烯酮还原到醇，并发生Birch 还原 Li(Na)-NH3 还原体系----苄基的脱除 Zn 为还原剂 Zn是比较活泼的金属，通常加入Cu, Ag, Hg等金属，使之形成合金，降低Zn的活性，避免其与酸作用生成氢气 Clemmensen 还原：在盐酸或乙酸中，将醛、酮还原为烷基 Ti 为还原剂 TiCl3 被Li 或 K还原成Ti(0), 然后零价钛攫取两个羰基的氧，生成双键的同时，Ti(0) 变成TiO2 本反应称为McMurry 偶联反应。 J. E. McMurry, M. P. Fleming, J. Am. Chem. Soc. 96, 4708 (1974); S. Tyrlik, I. Wolochowicz, Bull. Soc. Chim. France 1973, 2147; T. Mukaiyama et al., Chem. Letters 1973, 1041. Na 为还原剂 TiCl2 为还原剂 TiCl2可以通过TiCl4与金属镁反应来制备，主要用来还原羰基，制备邻二醇。 TiCl3 为还原剂 还原反应 非金属还原剂 NH2-NH2 Phosphine NH=NH Wolff-Kishner-黄鸣龙反应 使用DMSO和可溶性强碱，反应在室温下进行 对甲苯磺酰肼还原---将羰基化合物还原为烯烃 对甲苯磺酰肼还原---将a,b-环氧酮断裂 Eschenmoser cleavage NH=NH 还原剂 三价膦化合物用作还原剂 金属氢化物还原 LiAlH4 HAl(i-Bu)2 NaBH4；KBH4； LiBH4 B2H6 LiAlH4 还原 LiAlH4是一种灰白色粉末，在醚类溶剂中有一定的溶解度，与酸、醇、水剧烈反应，放出氢气。所以，用LiAlH4 还原必须在非质子性溶剂中进行。 LiAlH4在反应完毕后，通常用丙酮，乙酸乙酯等破坏，也可用含有一定水分或伯醇的四氢呋喃来淬灭。 LiAlH4 还原 CH3 CH2OTs 最低 CH2 CHBr CNH2 CNO2 CH2NR2 CONR2 CH2NH2 CN CH2OH COOR CHOH C=O 最高 还原产物 反应物 反应性 HAl(i-Bu)2 (DIBAL-H) 还原 内酯将被还原为半缩醛 a,b 不饱和g-内酯被还原为半缩醛后脱水成呋喃 HAl(i-Bu)2 (DIBAL-H) 还原 DIBALH 能将酯还原为醛，使用过量会进一步还原为醇 腈类化合物业可以1mol DIBALH被还原为醛 HAl(i-Bu)2 (DIBAL-H)和LiAlH4 还原的区别 LiAlH4 直接提供H-, DIBALH 具有Lewis 酸的性质 NaBH4 还原 NaBH4在一般反应条件下, 仅能将醛酮的羰基还原, 不与羧基或者卤化物反应. 反应可在醇中进行. NaBH4 还原 NaBH4还可以将a,b-不饱和酯及腈类进行1，4-还原。 NaBH4 还原 在Lewis 酸存在下，尤其是在CeCl3 存在下，NaBH4可以将a,b-不饱和羰基化合物进行1，2-还原。 如果没有CeCl3存在，往往得到双键被还原的产物，以及双键、羰基均被还原的产物。 NaBH4 选择性还原 通常情况下，醛羰基比酮羰基有更大的反应活性，但是，在外加CeCl3的情况下，由于醛容易生