Chapt 5幻灯片.pptVIP

多组分系统热力学与相平衡 Multi-component Systems Phase equilibrium 多组分系统分为： §5.1 组成表示法 §5.2 拉乌尔定律和享利定律 亨利定律的适用范围： （1）溶质在气相和溶剂中的分子状态必须相同。 （2）稀溶液和低压下的气体。 （3）对混合气体在压力不大时，该定律对每一种气体都能分别适 用。 §5.3 理想液态混合物 §5.4 理想稀溶液中溶剂与溶质的化学势 §5.5 稀溶液的依数性 §5.6 活度与活度因子 §5.7 分配定律 自由度数：能够维持系统原有相数，在一定范围 可以独立变化的变量的个数。用F 表示。  冰：T,p 在一定范围内可独立变化，而不改变冰的相态。F＝2 §5.9 单组分系统的相平衡 §5.10 二组分理想液态混合物的气—液平衡相图 §5.11 二组分真实液态混合物的气液平衡相图 §5.12 二组分液态部分互溶系统的气液平衡相图 2. 真实溶液 (1)浓度用bB表示 对于溶剂A： 对于溶剂B： 真实溶液溶质B的标准态：某温度 T、标准压力p? ，bB= b?， 时满足亨利定律的溶质B的状态。 (2)浓度用cB表示 溶质B的标准态：某温度 T、标准压力p? ，cB= c?， 时满足亨利定律的溶质B的状态。 (3)浓度用xB表示 溶质B的标准态：某温度 T、标准压力p? ，xB= 1， 时满足亨利定律的溶质B的状态。 Nernst分配定律:在一定T、p下,当溶质在两个共存的液相之间成平衡时，若所形成溶液的浓度不大，则溶质在两液相中的浓度之比为一常数。 证明：分配平衡时 故： 温度一定时，等号右边为定值，故 常数 §5.8 相律 吉布斯相律：相平衡基本定律，用来确定 相平衡时系统的自由度数。 1. 概念 相数：系统中所具有的相的总数。用P表示。 物种数：系统中能独立存在的化学物质的数目。用 S表示。 独立的化学平衡反应数：化学反应各自独立存在而 不是互相组合而成。用R表示。 独立的浓度限制条件数：用R’表示。 组分数C：定义C=S-R-R’ 气液平衡时：p=f(T) , p与T 不能同时独立变化，F＝2 NaCl水溶液：T, p, xB , F＝3 确定相的状态，必须知道T, p及相组成。 自由度数＝总变量数－方程式数 设多相多组分系统处于相平衡状态，该平衡系统中有S种物质，分布于P个相的每一相中： 总变量数＝（S-1)P+2 每相有（S-1)个组成变量，共有P个相，外加T, p这两个变量。 2. 吉布斯相律 达到相平衡时：方程式有S(P-1)个 方程式数： （P-1)个方程 S种物质 化学方程式(平衡)：R个 其它限制条件(浓度限制条件)： R’个 吉布斯相律：只受温度和压力影响的平衡系统中， C——组分数 S——物种数 R——独立的化学平衡反应式 P——相数 R’——同相中独立的浓度限制条件 对吉布斯相律的说明： (1)不论S种物质是否同时在各相中平衡，相律均成立。 (2) “2”指的是温度和压力这两个变量 (3) 研究凝聚态系统，压力对相平衡影响很小， (4) 相律只告诉我们平衡系统的自由度，并未告知是哪些 变量及变量之间的关系。 试用相律解释： (1)CaCO3分解压是温度的函数。 (2)液体的饱和蒸气压是温度的函数。 对于单组分系统： 系统存在1个相，压力与温度 在一定范围内可任意改变。 (1) 系统存在2个相，压力与温度存在函数关系 (3)P=3, F=0 系统存在3个相，温度与压力均为定值，称为物质的三相点。 (2) 1. 克拉佩龙方程 在T, p时，两相平衡： 所以 又 在T+dT, p+dp时，两相再平衡： 令 则： 又因相变在无限接近T, p下进行的，故为可逆相变： 对于一般物质熔化时： 则： 克拉佩龙方程 一般物质熔点随压力增大而升高。 但冰例外！ 解释： 2. 克劳修斯－克拉佩龙方程 对于液－气、固－气平衡： (1)忽略液/固体积 (2)气体为理想气体 又 克－克方程 不定积分： 定积分 条件： (1)忽略液/固体积 (2)气体为理想气体 (3) 不随温度而变 3. 水的相图374.2 101325 100 100000 99.65 19920.5 60 2337.8 20 611.0 611.0×10-6 611.0 611.0 0.01 61.8