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非定域子体系配分函数与热力学函数的关系 非定域子体系配分函数与热力学函数的关系 非定域子体系配分函数与热力学函数的关系 只要知道配分函数，就可计算热力学函数值。 定域子体系配分函数与热力学函数的关系 第四节 配 分 函 数 的 计 算 各配分函数的计算 各配分函数的计算 各配分函数的计算 2. 转动配分函数 单原子分子的转动配分函数为零。异核双原子分子， 同核双原子分子和线性多原子分子的配分函数相类似。 各配分函数的计算 各配分函数的计算 各配分函数的计算 各配分函数的计算 各配分函数的计算 各配分函数的计算 各配分函数的计算 各配分函数的计算 第五节 系统的热力学能 与配分函数的关系 系统的热力学能与配分函数的关系 系统的热力学能与配分函数的关系 系统的热力学能与配分函数的关系 系统的热力学能与配分函数的关系 系统的热力学能与配分函数的关系 系统的热力学能与配分函数的关系 系统的热力学能与配分函数的关系 系统的热力学能与配分函数的关系 系统的热力学能与配分函数的关系 系统的热力学能与配分函数的关系 第六节 理想气体 的热力学函数的计算 单原子理想气体的热力学函数的计算 单原子分子无转动和振动，所以只有平动、 电子和原子核的贡献。理想气体为非定域子系统。 单原子理想气体的热力学函数的计算 单原子理想气体的热力学函数的计算 单原子理想气体的热力学函数的计算 * 物理化学 (Physical chemistry) （No. 150300103) （统计热力学基础） 何荣桓 第一节 统计热力学概论 (Statistical Thermodynamics) 统计热力学的研究方法和目的 统计热力学：以大量微观粒子的集合体为研究对象， 根据物质结构的知识用统计的方法找出微观世界 与宏观性质的联系。 统计热力学的基本任务：根据物质结构的基本假定 和实验光谱数据，求出物质的一些基本常数，如 原子间核间距、键角、振动频率等，再利用其计 算分子配分函数，进而求出物质的热力学性质。 优点：将体系宏观与微观性质结合，对简单分子的计算 可得满意结果，无需低温量热实验可得准确熵值。 局限性：计算时需先假定物质结构模型，引入限制性因素； 对复杂分子和凝聚体系计算有困难。 统计体系的分类 定域子系统（localized system） 体系中的粒子彼此可以分辨。 如晶体中粒子在固定晶格上振动。 离域子系统 （non-localized system） 基本粒子间不可区分。 如气体分子的混乱运动致使 粒子间彼此无法分辨。 当粒子数相同时，定域子系统的粒子因可以区分，其微观状态数比离域子系统的多得多。 如三个颜色不同的球排列方式有 3! = 6 种； 而三个颜色相同的球，其排列方式只有一种。 统计体系的分类 独立子系统（assembly of independent particles） 粒子间的相互作用非常微弱，可忽略不计。体系 总能量等于各粒子能量之和。 相依子系统 （ assembly of interacting particles ） 体系中粒子间的相互作用不能忽略。体系的总能量 除了包括各粒子能量之和外，还包括粒子间相互作 用的位能。 统计热力学的基本假定 概率（probability） 指一件事或一种状态出现的机会的大小。 热力学概率（probability，Ω） 体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观总数。 等概率假定 （等概率原理）： 对于一个U、V、N 确定的宏观体系，任一可能出现的 微观状态，都有相同的数学概率。 例如：一宏观体系的微观状态总数为Ω， 则每一微观状态出现的几率P均为: P = 1/ Ω 第二节 玻耳兹曼(Boltzmann) 统计 数学公式或定理复习 0! = 1 数学公式或定理复习 定位体系的微态数 一个有N个可区分的独立粒子组成的定域子体系，由于 分子能级的量子化和分子间能量的交换，N个分子在量子化的 能级上可有不同的分配方式。 定位体系的微态数 4个小球分装在体积相同的两个盒子里。总微态数是16。 4 (C43) (3, 1) d c b a a b c a b d a c d b c d 1 (C40)