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多电子系统的薛定谔方程
要确定多电子系统波函数,出发点便是求解多电子系统的薛定谔
方程: ˆ
H (r , R ) E (r , R )
其中r是电子坐标,R是原子核坐标。形式上哈密顿算符可写成:
ˆ ˆ ˆ ˆ
H H H H
e R e-R
这里:
ˆ 2 2 1 e2 ˆ 1 Ze2
H H
e i eR
i 2mi 80 ij r r 4 i、p r R
i j 0 i p
2 2 2
ˆ 2 1 Z e
H
R p 2M p p 80 p q R R
p q
1
1
显然,要直接求解以上方程是不现实的,必须针对特定的、
所关心的问题作合理的简化和近似。
1、绝热近似(Born-Oppenheimer)
电子运动与核(离子)运动分离(绝热),并假设原子核不
动,得到多电子薛定谔方程
2 2 1 e2
V(r ) (r) E (r)
i i
i 2mi i 80 ij r r
i j
其中 V(r ) 为第i个电子处于原子核组成的晶格势场。
i
2
2
多电子系统的哈密顿算符可以分为两部分:
ˆ 2 2
H V(r )
i i i
i 2mi i
2
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