热力学第二定律精选.pptVIP

反应?rG0 0 ，可正向自发进行。 * 根据标准生成吉布斯能计算反应的 ?rGm 。 任意反应： 反应的?rG0化合物的 的关系式为 * 解： 此反应?rG0 0 ，表明在此条件下不能自发进行。 例 甲醇脱氢反应 求此反应的?rG0 * 本 章 小 结 2.1 卡诺定理 η= W Q2 = Q1＋Q2 Q2 = T2－T1 T2 2.2 热力学第二定律 开尔文说法：“不可能从单一热源吸热使其完全变为功而不引起任何其它的变化。” 克劳修斯说法：“不可能将热从低温物体传向高温物体而不留下任何其它变化。” (2-1) * 2.3 热力学第二定律的表达式 dS≥ δQ T (2-2) 当用于绝热体系(孤立体系) dS ≥0 或 ΔS≥0 (2-3) 2.4 熵变的计算 定义式 dS= δQr T 或 ΔS= Qr T (2-4) 理想气体等温过程 ΔS=nRln =nRln V2 V1 p1 p2 (2-5) * 相变化过程 ΔS= ΔH T (2-6) 化学反应 ΔS=∑?iSm(产物) － ∑?iSm(反应物) (2-7) 变温过程 * 2.5 吉布斯能(G)和亥姆霍兹能(A) G = H－TS A= U－TS (2-9) (2-10) 2.6 热力学判据 熵判据 dS≥0 亥姆霍兹能判据 dA≤0 吉布斯能判据 dG ≤0 (2-11) (2-12) (2-13) 2.7 ΔA和ΔG的计算 * 等温条件的简单变化 (ΔA)T=∫ V1 V2 pdV (ΔG)T=∫ p1 p2 Vdp (2-14) (2-15) 在等温条件下的任何过程： (ΔA)T = ΔU－TΔS (ΔG)T = ΔH－TΔS (2-16) (2-17) 2.8 热力学关系式及应用 热力学基本公式 dU = TdS – pdV dH = TdS + VdP dA = – SdT – pdV dG= – SdT + Vdp * * * * 其意义是：封闭体系在等温条件下体系亥姆霍兹能的减少，等于可逆过程体系所作的最大功。 结论　一切自发过程总是向着最混乱、概率最大、最稳定的方向即熵值最大的状态进行，这就是热力学第二定律的实质。 自发过程是熵增加的过程 科比 * 三、热力学第三定律及规定熵的计算 1. 热力学第三定律： “在0 k时任何纯物质的完美晶体其熵值为零。” 2. 规定熵(conventional entropy) 规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，求得的熵值称为规定熵。 已知 以CP/T对T作图 用图解积分法求出曲线下面的面积， 即为该物质在该温度下的熵值 * 通常20K以下热容数据很难精确测量，采用德拜(Debye)公式进行外推。 德拜公式 α为各种不同物质的特性常数 若0K到T之间有相变，则积分不连续 * 对化学反应 aA+bB=gG+hH 四、化学过程的熵变 * 例8 求反应 解： 查表 在298.15K及p°条件下的熵变。 * 克劳修斯不等式 代入不等式中 由第一定律 第一定律和第二定律的联合表达式 §2.7 亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能 * 一、定温定容的体系——亥姆霍兹函数A的引出 联合表达式变为： 定温 定容 定义 亥姆霍兹函数、状态函数、容量性质 宏观量 ①在定温定容条件下，体系亥姆霍兹函数的减少等于所能做的最大有用功； ②在不可逆过程中，体系所能做的有用功小于系统亥姆霍兹函数的减少。 * 如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下 即自发变化总是朝着亥姆霍兹函数减少的方向进行。——亥姆霍兹函数判据。 则 ｛ ＜０表示能够自发的不可逆过程 ＝０表示可逆过程或平衡状态 ＞０表示不可能发生的过程 * 二、定温定压的体系——吉布斯函数G的引出 联合表达式变为 定义G= H—TS 吉布斯函数、状态函数、容量性质 宏观量 ①在定温定容条件下，体系吉布斯自由能的减少等于所能做的最大有用功； ②在不可逆过程中，体系所能做的有用功小于体系吉布斯函数的减少。 * 如果体系在等温、等压且不作其它功的条件下 ｛ ＜０表示能够自发的不可逆过程 ＝０表示可逆过程或平衡状态 ＞０表示不可能发生的过程 则 即自发变化总是朝着吉布斯函数减少的方向进行——吉布斯函数判据。 * 判断过程方向及平衡条件的总结 由热力学第二定律导出S，G和A三个状态函数，其中S是基本函数，G和A是辅助函数。应用最多的是G。 孤立体系 ds0,可以自发进行的 过程 ds=0，可逆过程或热力学平衡 ds 0,不能自发进行的 过程 * 定温定容的系统 定温定压