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第七章 化学气相淀积（CVD） 把含有构成薄膜元素的气态反应剂或液态反应剂的蒸气及反应所需其它气体引入反应室，在衬底表面发生化学反应生成薄膜的过程。 （在ULSI中很多薄膜都是采用CVD方法制备的） CVD特点：淀积温度低，薄膜成份易控，膜厚与淀积时间成正比，均匀性，重复性好，台阶覆盖性优良 化学气相淀积（CVD） 化学气相淀积的薄膜是由一种或多种气体反应形成的。薄膜可以由化合物分解形成，或者由气态物质之间的反应形成。CVD反应属于表面过程，反应气体优先在硅片表面发生反应。常用的化学气相淀积有三种类型，分别是常压CVD（APCVD或简单CVD）、低压CVD（LPCVD）和等离子增强CVD（PECVD）。常压化学气相淀积的系统相对简单，低压CVD可以得到具有良好的均匀性和力学性质的薄膜，同时降低气体的消耗，在等离子CVD中，等离子中的电子把能量传递给反应气体，这样可以增强反应，并可在很低的温度下实现淀积。 CVD优点： ①好的台阶覆盖能力 ②填充高的深宽比间隙的能力 ③好的厚度均匀性（硅片中位置不同和不同位置硅片的厚度） ④高纯度、高密度 ⑤受控制的化学剂量 ⑥高度的结构完整性和低的膜应力。 ⑦好的电字特性 ⑧对衬底材料或下层膜有好的粘附性 §7.1 CVD模型（Grove模型） 7.1.1 化学气相淀积的过程 ①反应剂被输送至反应室，以平流形式向出口流动。（平流区也称为主气流区，气体流速不变） ②反应剂从主气流区以扩散方式通过边界层到达硅片表面。（边界层是主气流区与硅片表面之间气流速度受扰动的气体薄层） ③反应剂被吸附到硅表面 ④吸附原子（分子）在衬底发生化学反应，生成固态薄膜和气体副产物。 ⑤气态副产物和未反应的反应剂离开衬底。进入主气流区被排出系统。 CVD反应所满足的条件 ①淀积温度下，反应剂应有足够高的蒸气压。 ②反应副产物必须是挥发的。 ③淀积物本身蒸气压要低。（保证淀积过程中薄膜留在表面） ④淀积时间应尽量短。（高效率，低成本） ⑤淀积温度应尽量低。 ⑥不充许气态副产物进入薄膜中。 ⑦化学反应应发生在衬底表面。 CVD反应所需激活能：热能、光能、等离子体、激光（热能最常用） 7.1.2 边界层理论 7.1.3 Grove模型 CVD过程的工艺控制步骤： 1）气相过程（反应剂在边界层中的输运） 2）表面过程（反应剂在表面的化学反应） （1966年Grove建立了一个简单的CVD淀积速率模型；虽然简单，但Gvore模型解释了CVD过程中的许多现象并准确地预测了薄膜淀积速率） Cg：反应剂在主气流中浓度 Cs：反应剂在硅表面浓度 F1：从主气流至硅表面流密度 F2：生成膜的流密度 F1=hg(Cg-Cs) hg为气相质量输运系数 F2=ksCs ks为表面化学反应速率常数 稳态时：F1=F2=F 所以：Cs=Cg/(1+ks/hg) 将上式代入F1 得出：F=kshgCg/(ks+hg) 两种极限： （1）hgks，Cs＝Cg 生长速率受表面化学反应速率控制，因为从主气流输运到硅片表面的反应剂数量大于在该温度下表面化学反应所需数量 （2）hgks，Cs＝0 生长速率受质量输运速率控制，因为化学反应所需反应剂大于在该温度下由主气流输运到衬底表面的数量） 定义Nl：形成一个单位体积薄膜所需反应剂的分子数量（原子数/cm3） 生长速率:G=dx/dt F=NldxdS/dtdS=NlG 所以G＝F/Nl 代入流密度表达式：（用Cg来表示Cs，Cg已知） G=F/Nl= kshg/(ks+hg)×Cg /Nl 一般的CVD过程中：Cg=YCT Y：反应气体的摩尔百分比 G：每立方厘米中分子总数（包含反应气体及惰性气体） 所以：G= kshg/(ks+hg)×CT /Nl×Y （Grove的CVD薄膜生长速率的一般表达式） 结论： 1. 生长速率与Cg或Y成正比。 （与Cg成正比指未稀释时，例如使用LPCVD；与Y成正比指稀释了，如APCVD） 2．Cg或Y一定时，G由ks和hg中较小的一个决定。 表面反应速率控制 kshg，G=(CTksY)/Nl 质量输运速率控制 kshg，G=(CT hg Y)/Nl 对ks的讨论： 如果表面化学反应为热激活 ks＝k0exp(-EA/kT) k0为与T无关的常数; EA：反应激活能 当kshg时，反应速度限制 G=CTk0Yexp(-EA/kT)/Nl 即反应速率控制对温度敏感 两边取对数：lnG=ln(CTk0/Nl)-EA/kT 即lnG＝A－EA/kT 作lnG～1/T曲线，得出生长速率与温度的关系。 斜率～－EA/k 低温：表面反应控制 高温：质量输运控制 对hg的讨论： 实际的输运过程是通过扩散完成的，扩散速率正比于反应剂扩散系数及边界