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在非质子性极性溶剂中 (DMSO，DMF，CH3CN，丙酮等)， 同族元素的亲核能力与碱性顺序相同 如： NaX 在 DMSO 中 正离子被溶剂化，负离子 完全释放出来，负电荷密 度大者亲核性较强。 极性的影响 质子性溶剂 H2O HCOOH CH3OH C2H5OH CH3COOH e 80 59 33 24 6 非质子性溶剂 DMSO DMF CH3CN CH3COCH3 e 49 37 36 21 一些溶剂的极性 (介电常数 e) 大极性溶剂对极性增加体系(过渡态电荷密度集中)有利。 小极性溶剂对极性减小(过渡态电荷密度分散)体系有利。 总结 典型 SN1反应 典型 SN2反应 有利因素 SN1 SN2 R－X 3? 1? or 2? NuΘ 弱亲核性 (避免SN2) 强亲核性， 大浓度 溶剂 大极性 非质子性， 低极性 溶剂 丙酮 乙醇 相对速率 500 1 消旋化及构型翻转 重排现象 消旋化 构型翻转 第四章 卤代烷与 有机金属化合物 主要学习内容： 卤代烷的种类、命名 卤代烷的化学性质 亲核取代反应、消除反应、还原反应 反应机理：SN1, SN2, E1, E2 影响反应过程的因素 有机金属化合物的制备、性质和应用 § 4.1 卤代烷 一、卤代物(烃)的类型和命名： 分类 按卤原子的种类 按卤原子的数目 一卤代物、二卤代物、偕卤代物、邻卤代物、多卤代物 种类 简单化合物举例 氟代物 (F) RF-, CF2Cl2（氟利昂） 性质特殊 氯代物 (Cl) CH2Cl2, CHCl3 （氯仿） 常用有机溶剂 溴代物 (Br) NBS 溴代试剂 碘代物 (I) 甲状腺激素 按烃基 饱和卤代物：卤代烷 (R－X)，CH2=CHCH2Cl (烯丙基氯) C6H5CH2Cl (苄基氯) 不饱和卤代物：CH2=CHCl (氯乙烯） 芳香卤代物：C6H5Cl (氯苯) 按连接碳的种类 伯(一级)卤代物 仲(二级)卤代物 叔(三级)卤代物 请用卤原子取代上述分子中的氢， 分别得到伯、仲、叔卤代烷。 卤代烷的命名：(P.121, 4.1) 普通命名法和俗名： IUPAC命名法： 选取含卤素的最长碳链为主链，卤素作为取代基。 二、卤代烷的性质分析 (P.122, 4.2; P.124, 4.4) 1. 结构分析 卤原子 电负性* F 4.0 Cl 3.0 Br 2.8 I 2.5 * Selected Values from the Pauling Electronagativity Scale 易发生键的断裂 (异裂)，可能生成碳正离子 carbocation 受亲核试剂进攻，易发生取代反应 Nucleophilic Substitution Reaction (SN) d - d + 2. 诱导效应 Inductive effect 电负性较大原子对化学键的影响，通过单键传递。是一种电子 效应。 a-H 和 b-H 有酸性，易被碱夺取 有碱存在时，易发生消除反应 Elimination Reaction 分析结果 亲核试剂和碱 SN E 亲核试剂 Nucleophiles 碱 base 性质 易与缺电子中心反应的试剂；有孤对电子的试剂，Lewis碱 易于夺取质子的试剂； Br?nsted碱 实例 ?OH, ?CN, ?OR, ?C?CR, ROH, NH3, RNH2, H2O ?OH, ?CN, ?OR, ?C?CR, NH3, RNH2 三、卤代烷的亲核取代反应 SN (P.130, 4.7) 实验结果：两种类型反应 反应速率 对手性底物， 产物的立体化学 重排现象 反应类型 I ?[RX] 消旋化 有 单分子机理 unimolecular mechanism SN1 II ?[RX][NuΘ] 构型翻转 无 双分子机理 bimolecular mechanism SN2 反应的可能机理：SN1机理 反应决速步骤只与底物有关 消旋化表明反应经过某种平面形中间体 重排现象是碳正离子特有的性质 反应分步进行，经过碳正离子中间体，形成这一中间体的步骤是决速步骤。 碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体 (P.127, 4.6) 碳的杂化形式为sp2，呈平面形结构 可看作Lewis酸