薄膜材料与薄膜技术第四章薄膜的形核与生长.pptVIP

表面自由能： 体积自由能： 总的自由能变化： 临界核半径： 核形成与生长 临界核问题讨论： a.自由能变化与 角的关系 r = r* b.体积自由能与过饱和度的关系 c.临界核半径与 角的关系 临界核半径与 无关。 d.临界核半径与过饱和度的关系 所以: 1. 随着过饱和度的增加(对应于高熔点材料和基片 温度很低) 临界半径减小,即小尺寸稳定核大量形成; 2. 当? = 0 ,(完全浸润) , ?G = 0, 成核没有势垒; ? = 180o ,(不浸润), f(? )=1, 成核时,外界面是非激活的 ; 3. 通常, r*与? 有关, 当? 45o 和 50o ? 105o , 原子团将 在阶梯处形成, 对非平坦表面, ?G * 较小. 因此, 阶梯处的 临界核浓度比平坦初大; 4. 气相原子或吸附点有静电荷存在可降低?G * ,使凝聚容 易; 5. 杂质可以增加或阻碍凝聚过程,决定于参杂后?G * 的改变. 临界核、稳定核与薄膜形成 a. 在一定条件下系统达到平衡，小原子团的数目不变。在基片上不能形成稳定的薄膜（淀积一停止，它们将消失）。即，当r r*时, ?G增加, 凝聚不能进行。 b. 要形成稳定薄膜，必须在薄膜表面形成稳定核，即稳定核一旦产生，一般来说就不再分解。 r r*时, ?G减少. 稳定核大小不一，所含原子数目各有不同；其中必然有最小稳定核。 比最小稳定核再小一点，或者说再少一个原子，原子团就变为不稳定，这种刚刚偏离稳定核的原子团成为临界核。 核形成与生长 成核速率 成核速率是形成稳定核的速率或临界核长大的速率；定义为单位时间内在基片表面单位面积上形成稳定核的数量。 临界核长大有两个途径：一是入射的气相原子直接与临界核碰撞结合；另一个是吸附原子在基片表面上扩散迁移时的碰撞结合。 成核速率 与临界核面密度 、临界核捕获范围 和吸附原子向临界核扩散的总速率 有关。 式中， 是Zeldovich修正系数。 核形成与生长 临界核面密度： 临界核捕获范围： 原子向临界核运动的总速率： 核形成与生长 原子聚集理论（统计理论） 问题提出 热力学界面能理论的两个假设：一是认为核尺寸变化时，其形状不变；二是认为核的表面自由能和体积自由能与块体材料相同。 显然，此假设只适用于比较大的核（大于100个原子）。 理论计算： 实际情况：基片温度低、过饱和度高时，临界核只有几个原子。 宏观表面能计算、表面能概念、结构 核形成与生长 为了克服理论上的困难，1924年Frenkel提出了成核理论原子模型，并不断发展。 原子聚集理论的基本内容 原子聚集理论将核（原子团）看作一个大分子，用其内部原子之间的结合能或与基片表面原子之间的结合能代替热力学理论中的自由能。 临界核 当临界核尺寸减小时，结合能出现不连续性、以及几何形状不能保持不变。 无法给出临界核大小的解析式。 核形成与生长 由于临界核中原子数目较少，可以分析它含有一定原子数目时所有可能的形状，然后用试差法断定哪种原子团是临界核。 核形成与生长 温度 、 和 称为转变温度或临界温度，有如下计算公式： 原子团结构也与吸附能和结合能有关。如4原子团有平面结构和四面体结构： 平面结构：吸附能为4 ， 结合能为5 四面体结构：吸附能为3 ， 结合能为6 只有 时，才能形成四面体结构。 核形成与生长 成核速率 成核速率 与临界核面密度 、 临界核捕获范围 和吸附原子向临界核扩散的总速率 有关。 由统计理论可得到临界核密度： 式中， 和 分别为基片表面上的吸附点密度和吸附单原子密度， 为临界核中的原子数目， 是临界核的结合能， 是单原子吸附状态下的势能。 核形成与生长 若将 作为能量基准，则 核形成与生长 计算： 令 ，可以得到转变温度 ，可以得到转变温度 核形成与生长 两种成核理论的比较 a.理论依据的基本概念相同，得到的成核速率公式形式相同；b.采用的能量不同：热力学界面能理论用自由能，原子理论用 结合能； c.微观结构模型不同：热力学界面能理论采用简单理想化几何 构型（能量连续变化），原子理论采用原子团模型（能量非 连续）； d.热力学界面能理论适用于大的临界核，原子理论适用于很小 的临界核； e.两种理论都能正确