第10章 天然气应用新技术 天然气化工工艺学PPT.pptVIP

《天然气化工工艺学》第10章 《天然气化工工艺学》第10章 10 天然气应用新技术 10.1 天然气等离子体转化技术 10.2 甲烷氧化偶联制乙烯 10.3 甲烷转化制芳烃 天然气应用新技术 目前，工业天然气应用较为成熟的技术路线大多是将甲烷转化为合成气，进而开发相关的下游产品。而甲烷的直接转化利用在工业上应用很少，大多还处于试验室研究阶段。其原因是由于甲烷的化学惰性，很难在较高的甲烷转化率下获得理想的产物选择性。 从原理上看，甲烷的直接转化利用是最直接有效的途径，具有非常明显的潜在工业应用价值，因此许多科学家正在致力于甲烷的直接转化利用新技术的研究。这些新技术包括甲烷等离子体转化、甲烷氧化偶联制乙烯、甲烷转化制芳烃等。 *  10.1 天然气等离子体转化技术 甲烷作为天然气最重要的成分，其结构极其稳定 (C-H键平均键能为415 kJ/mol，CH3-H 键离解能高达435 kJ/mol。实现甲烷直接化学利用的关键是甲烷中C-H 键的选择性活化和控制反应进行的程度。 C-H键的活化方法有常规热活化、催化活化、电化学活化、和等离子体活化等，其中等离子体活化具有低温活化迅速和节能的优点，是最有效的分子活化技术。 等离子体是由大量带电粒子组成的中性非凝聚系统，是部分或全部电离的气体，其中含有不同于用其他方法产生的活性粒子，如各种激发态的分子和原子，正负离子，电子，自由基等，是物质存在的第4态。 10.1.1概述 * 10.1.2 甲烷等离子转化制乙炔 10.1.2.1 热力学分析 甲烷具有很稳定的分子结构，断裂一个C-H键需要415eV的能量，反应大量吸热，每生成1mol乙炔分子吸收2517kJ。乙炔的反应自由能△G = 96290－64.7×T，因而只有T≥1488.13K，△G≤0时甲烷才能裂解为乙炔。等离子体提供的射流的温度可达(5～50)×103 K。 在无氧参与下甲烷被激活后主要进行自由基反应。 (10.1) (10.2) (10.3) * C2H2 生成反应为： 当解离和电离的高温气体被冷却时，就进行反应(10.4)、(10.5)、(10.6)所示的复合过程，从而形成C2H2、C2H4、C2H6等新的化合物，尤其是在淬冷过程中反应(10.6)对C2H2的生成起着重要的作用。 (10.4) (10.5) (10.6) 热力学分析 * 等离子体裂解天然气制乙炔流程图 1－反应器；2－除尘器；3－冷凝器；4－压缩机；5－吸收塔；6－解析塔 裂解天然气：反应时间t＜0.14ms，操作温度为1300～2000℃(由热电偶监测)。急冷后的裂化气体温度约为300℃。经过布袋过滤器脱除碳黑后，进入初冷器冷却到30℃以下，由乙炔压缩机加压到110MPa后送往提浓装置。 10.1.2.2 工艺流程 * (1) 工作气体 在高温下，H2将电能转换到气体热焓中的能力比Ar大30%以上，且从5000K冷却到1200K会释放550kJ/mol 的能量，对乙炔生成有利，因此，H2是较理想的工作气体。采用H2和CH4的混合气作为工作气体，可降低生产成本。 (2) CH4/ H2 产物乙炔的浓度、转化率和收率因CH4/H2不同而有较大差异。 (3) 淬冷 用氢气能起到保护乙炔的作用，还能与未反应的碳和C2H2等基团反应形成乙炔氢气急冷比用Ar、N2效果好。 (4) 料进料方式 旋转进料方式优于直线进料方式。 (5) 原料进料速度和压力 原料进料速度和压力较高时，电能消耗较低，但低压有利于乙炔的生成。 10.1.2.3影响过程的主要因素 * 项目 单价 电石法 天然气电弧裂解法 天然气部分氧化法 等离子裂解法 原料和动力消耗 指标 金额/元 指标 金额/元 指标 金额/元 指标 金额/元 天然气 电能 氧气 焦炭 蒸汽 冷却水 NMP 副产品CO+H2 C2H4 H2 炭黑 0.98元/m3 0.464元/kWh 0.62元/m3 500元/t 72元/t 0.45元/t 32元/kg 0.3元/m3 4.0元/kg 0.2元/m3 11元/kg - 11991 - 1.65 0.56 471 - - - - - 5564 - 825 40 212 - - - - 2689 13900 - - 4.0 300 7.5 - 204 3800 116 2805 6450 - - 288 135 240 - 816 760 1276 5740 2300 3220 - 4.5 650 7.5 8750 - - - 5625 1067 1996 - 324 293 240