十单元气体动理论3节.ppt

* 结论 任意的可逆循环可视为由许多可逆卡诺循环所组成。 将结果推广到任意可逆循环过程。 任一微小可逆卡诺循环 可逆卡诺循环中,热温比总和为零: * 当i →∞时 任一可逆循环过程，热温比之和为零。 结论 dQ 为系统从温度为T 的热源中所吸收的微小热量，对于可逆过程T 也等于系统的温度。 对所有微小循环求和 * 2.熵是态函数 对可逆过程 将循环分成两部分 D C A B * 引入一个状态函数 熵 热力学系统从初态 A 变化到末态 B, 系统熵的增量等于初态 A 和末态 B 之间任意一可逆过程热温比（dQ / T ）的积分。 物理意义 在可逆过程中，系统从状态A改变到状态B，其热温比积分只决定于始末状态，而与过程无关。 据此可知热温比的积分是一状态函数的增量。 * 无限小可逆过程 单位 可逆过程 (1) 熵是态函数。当始末两平衡态确定后，系统的熵变也是确定的，与过程无关。因此，可在两平衡态 (可逆或不可逆) 之间假设任一 可逆过程，从而可计算熵变。 (2) 当系统分为几个部分时, 各部分的熵变之和等于系统的熵变。 说明 * 3.熵变的计算 B态 A态 可逆过程 设计连接同样初终两态的任意一可逆过程,再利用 (直接用) B态 A态 不可逆过程 * 4.熵增加原理 孤立系统中的可逆过程,熵不变;不可逆过程,熵增加。即,熵永不减少。 讨论 (2) 一切不可逆过程只能朝着熵增加的方向进行。 是对整个系统而言的。 (1) 孤立系统不可逆过程 孤立系统可逆过程 * (4) 判断过程方向 孤立系统内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。 熵增加原理成立条件: 孤立系统或绝热过程。 若系统经绝热过程后熵不变,则此过程是可逆的；若熵增加，则此过程是不可逆的。 (3) 判断过程性质 * 在孤立系统中，不同温度物质的混合过程，系统的熵是增加的；在孤立系统内进行的热传导过程，熵是增加的；水温升高的过程熵是增加的。上面的宏观过程都是不可逆过程，孤立系统内的不可逆过程的熵是增加的。 孤立系统的熵是增加的，过程为不可逆过程。 * 物质的状态和结构的无序度是与它的混乱程度相联系的，混乱程度越高,其无序度越大，反之则小。对孤立系统的气体自由扩散现象或物体间的热传导过程，系统的熵是增加的 (ΔS 0)。 在孤立系统中，系统处于平衡态时，系统的熵趋于最大，系统的无序度最高。熵是孤立系统无序度的一种量度。 1.熵与无序 二、热力学第二定律的统计意义 * 容器被隔板分为A、B 相等两部分，其内装有4个涂以不同颜色的分子。 开始时，4 个分子都在 A 部，抽出隔板后分子将向B 部扩散并在整个容器内作无规则热运动。 2.无序度与微观状态数 A B 问题：隔板被抽出后， 4 个分子在容器中可能有几种分布情形？ * 分布 （宏观态） 详细分布 （微观态） 1 4 6 4 1 4个分子在容器中的分布对应5 种宏观态。 微观态有16 种可能。 微观态数 Ω * 共有24 =16 种可能的方式,而且4个分子全部退回到A部的可能性 (概率) 为(1/2)4 =1/16。 可以认为4个分子的自由膨胀是“可逆的”。 一种宏观态对应若干种微观态。 不同的宏观态对应的微观态数不同。 均匀分布对应的微观态数最多。 全部退回A边仅对应一种微观态。 一般来说,若有N个分子,在微观上共有2N种可能方式。而N个分子全部退回到A部的概率(1/2)N。 * 对于理想气体 N ?1023/mol，这些分子全部退回到 A部的概率为 。 数值极小, 意味着此事件永远不会发生。 对单个分子或少量分子来说，从A扩散到B的过程原则上是可逆的。但对由大量分子组成的宏观系统来说, 这种自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。 在一定的宏观条件下，各种可能的宏观态中哪一种是实际所观测到的？ * 对于孤立系统, 各种微观态出现的可能性(概率)相等。 3.等概率原理 (统计物理基本假定) 各种宏观态不是等概率的。哪种宏观态包含的微观态数多，这种宏观态出现的可能性就大。 与同一宏观态相应的微观态数称为热力学概率。 4.热力学概率 Ω * 由 1023 个分子组成的宏观系统，均匀分布这种宏观态的热力学概率与各种可能的宏观态的热力学概率的总和相比，比值几乎或