以合成氨反应为例.docVIP

以合成氨反应为例，讨论动力学和热力学的关系，并计算: 0.5N2 + 1.5H2 ＝＝ NH3 正向反应：k1E1 ;逆向反应：k2E2E1=62.7kJ∕mol E2=175.47kJ∕mol 原料气：N2：H2 = 1: 3; 在150P0下㏑kp = 13050/RT-13.99,试计算NH3的含量为4%时，最佳反应温度。 讨论： （1）氨合成反应的热效应 氢气和氮气合成氨是放热，体积缩小的可逆反应，反应式如下： 0.5N2 + 1.5H2 ＝＝ NH3ΔH0=112.77 kJ·mol-1 其反应热不仅与温度有关，还与压力和组成有关。 （2）合成氨反应的动力学 动力学过程 氨合成为气固相催化反应，它的宏观动力学过程包括以下几个步骤。 a．混合气体向催化剂表面扩散(外,内扩散过程)； b．氢,氮气在催化剂表面被吸附，吸附的氮和氢发生反应，生成的氨从催化剂表面解吸(表面反应过程)； c. 氨从催化剂表面向气体主流体扩散(内,外扩散过程) 氮、氢气在催化剂表面反应过程的机理，可表示为： (g)+Cate —→2N(Cate) (g)+Cate —→2H(Cate) N(Cate) + H(Cate) —→NH(Cate) NH(Cate) + H(Cate) —→(Cate) (Cate) + H(Cate) —→(Cate) (Cate)—→(g) + (Cate) 实验结果证明,活性吸附是最慢的一步，即为表面反应过程的控制步骤。 对整个气固相催化反应过程，是表面反应控制还是扩散控制，取决于实际操作条件。低温时可能是动力学控制，高温时可能是内扩散控制； 大颗粒的催化剂内扩散路径长，小颗粒的路径短，所以在同样温度下大颗粒可能是内扩散控制，小颗粒可能是化学动力学控制。 当内扩散控制时，动力学方程为： r=kP 式中r为反应速率,k为扩散系数,为反应物的总压 当化学动力学控制时，在接近平衡时： 式中 r氨合成反应的净速率： k1，k2正、逆反应速率常数； p, p, p——, 的分压 a为常数，与催化剂性质及反应条件有关，由实验测定。 通常 0＜a＜l，对以铁为主的氨合成催化剂a=0.5，故 反应达到平衡时,r=0,则 整理得上式关联了 K1K2 及间的关系。 压力提高压力利于提高氨的平衡浓度，也利于总反应速率的增加。 温度温度越低，平衡常数越大，平衡氨含量越高。但温度过高，会使催化剂过早失活。合成时温度应维持在催化剂的活性温度范围(400～520℃)内。 氨的合成反应存在一个使反应速度最大的温度，即最适宜反应温度，它除与催化剂活性有关外，还取决于反应气体组成和压力。随着反应的进行，温度逐渐升高，当接近最适宜温度后，再采取冷却措施。 氢氮比动力学指出，氮的活性吸附是控制阶段，适当增加原料气中氮含量利于提高反应速率。为达到高的出口氨浓度、生产稳定的目的，循环气氢氮比略低于3(取2.8--2.9)，新鲜原料气中的氢氮比取 3：1。 合成氨反应的动力学和热力学是紧密相连，互相影响的。 计算： NH3的含量为4%，则在150下， pNH3= 150×4% = 6 ， N2：H2 = 1: 3， pN2 = （150P0-6 P0）×4% =36 ， pH2=108 ， = p NH3/ (pN20.5·pH21.5 ) = 6/〈（36 P0）0.5·（108 ）1.5〉= 8.82×1010， 由㏑ = 13050/RT-13.99 得T = 344.2K