计算化学7-基于分子轨道理论的相关能方法.ppt

基于分子轨道理论的相关能方法 1 将MCSCF的活化空间扩展到所有的轨道和电子(Full Congfiguration Interaction) 2 轨道不用再优化 3 基组较大时基本无法进行实际计算 单参考态组态相互作用 多组态自洽场方法(MCSCF) 微扰理论(Perturbation Theory) 基组的影响 相关能方法计算时，随基组的收敛比HF方法慢 相关一致基组 R12方法 (Chem.Phys.Lett. 1987, 134, 17) 精度高于MP2的方法的收敛性更差 计算精度和效率 Scheiner 1997 108分子 HF 0.021? MP2 0.015? 平衡结构 MP2,过渡态要求更高级别 能量上MP2也同样有效 * * RHF方程的极限能量与非相对论薛定谔方程的严格解之差称为相关能 相关能 HF方法在理论上没有考虑电子相关，自然电子相关对能量的贡献就没有考虑。 考虑一些电子相关的理论有很多种。一般的，这些方法被称为后SCF方法 Moller-Plesset 微扰 耦合簇方法, 组态相互作用法 组态相互作用法 取slater行列式波函数的方法称为组态相互作用法 由一个slater行列式或数个slater行列式按某种方式组合所描述的分子的电子结构称为组态 完全组态相互作用(Full CI) 考虑完全没有非动态相关的情况 此时分子轨道不用重新优化 通过变分法可以得到CI久期方程 多组态自洽场： 1 对不同组态中的分子轨道进行优化 2 每个组态可以包含多个行列式 3 轨道能量不再确定 4 收敛困难，有可能得不到正确的极小值 5 “活化”轨道的选择问题 同时优化分子轨道和组态函数的组合系数（分子轨道向原子轨道展开，体系总波函数向组态函数展开）的方法称为多组态自洽场法(简称MCSCF法) M?ller-Plesset微扰 由二级到五级的关键词是MP2，MP3，MP4， MP5.提供优化方的有MP2 和MP3，MP4(不包括MP4SDQ)，频率分析提供MP2. 偶合簇理论(Coupled-cluster Theory) 电子相关的耦合簇理论，受Nesbet Sinanoglu相关电子对理论影响，建立在相连图理论基础上，CC状态波函数和能量可以表示为相连图的组合或用场理论语言，表示为指数算符。Coester和Kiimmel提出用指数形式定义电子和核结构的耦合簇方法 单参考波函数的影响 MPn，CCSD方法对非动态相关比较敏感 各种方法在自旋污染上的表现类似于非动态相关计算