非金属氢化物pKa定量结构性质关系(QSPR)研究.pdfVIP

V01．29 高等学校化学学报 No．2 2008年2月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 374—379 张运陶，李莉 (西华师范大学应用化学研究所，南充637002) 摘要采用Tom勰i的极化统一模型对非金属氢化物H。A在水相条件下进行从头算，选取与A原子电子密度 相关的7个量子化学参数对氢化物pK．进行多元回归和逐步回归，建立的QSPR方程相关系数R分别为 s=7．5985和3．3118，表明由逐步回归建立的方程具有更高的预测可靠性，同时也表明逐步回归分析引入的 。原子净电荷数Nc、电荷布居数7IIP和最低未占分子轨道能级E叫舯3个参数是影响H。A酸强度的关键参数． 对NC，TP和E。删。的物理意义及其对H。ApK,影响的深入分析表明，这3个参数是决定A原子电子密度大 小的主要因素，ELUM。和TP则分别是同主族氢化物和同周期氢化物酸性强弱递变的决定因素． 关键词非金属氢化物；pK,；极化统一模型；从头算；电子密度；定量结构性质关系 中图分类号0641 文献标识码A 文章编号0251-0790(2008)02-0374-06 无机酸强度的大小，本质上取决于分子中与质子直接相连原子的电子密度的大小【1力]，但目前对 电子密度的概念只是给出了定性的含义．因此，探寻影响与质子直接相连原子的电子密度的主要因 Structure Relation． 素，围绕电子密度开展关于无机酸强度的定量结构性质关系(QuantitativeProperty 数法在内的经验陛方法做过关于其p丘值的QSPR研究并取得了一定的成果M。J．但这类方法所用参 数关于电子密度的物理意义不明确，因此无法给出A原子电子密度对H。A酸强度影响的定性定量解 释．近年来，随着量子化学方法的发展，人们逐渐把量子化学计算引入到预测酸的pK．值的QSPR研 究中【8—6|，但至今尚未见有关利用量子化学参数从电子密度的角度开展对非金属氢化物pK,值的 QSPR研究的报道．本文基于A原子电子密度与非金属氢化物pK,的关系进行了深入、系统的研究， 通过变量筛选找出决定A原子上电子密度大小的关键量子化学参数，建立起关于非金属氢化物pK,的 QSPR方程，不仅给出了A原子电子密度对H。A酸性影响的定量计算式，而且还基于关键量子化学参 数对非金属氢化物酸强度变化规律作出了令人满意的解释． 1研究方法 1．1计算方法与参数选取 Continuum 本文用Gaussian03软件采用Tomasi的极化统一模型(PolarizedModel，PCM)，对所有 13种非金属氢化物H。A进行从头算(abinitio)．考虑H。A自身的结构参数以及水分子的溶剂化效应 为保证结果的可比性，基组选定为CEP-31G． 从量子化学计算结果中选取A原子净电荷数NC(Netcharge)、电荷布居数TP(Total population)、 A原子与质子间的重叠布居数OP(Overlap 子电子密度相关的参数用于研究． 收稿日期：2007-01·11． 基金项目：四川省教育厅重点科研项目基金(批准号：2004A107)资助． 联系人简介：张运陶，男，教授，主要从事计算机化学和物理无机化学研究．E—mail：zhang·yt9090@163．eom No．2 张运陶等：非金属氢化物pK定量结构性质关系(QSPR)研究 375 1．2 QSPR方程的构建 以选取的7个量子化学参数作为自变量，pK．实验值n71为因变量，对13种H。A的计算数据进行 回归分析，得到QSPR方程： (1) 26．