08精细化工工艺学第7章.ppt

7.1 概述 广义定义：在还原剂的存在下，是某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。 狭义定义：在有机分子中增加氢或减少氧的反应称为还原反应。 下列基团在一定条件下可以被还原： －OH、 C＝O、－COOH、－COOR、－NO3、－NO等 无机化合物： （离子键） 还原反应 A + e → A－ 如：Fe3＋ ＋ e → Fe2+ → Fe氧化反应 B - e → B＋ 如：Fe – 2e → Fe2+ 有机化合物： （共价键） 在电子得失方面不像无机反应那样直观  按照还原剂不同和操作方法不同，还原方法可分为： 催化氢化法： （1）液相催化氢化（2）气相催化氢化 化学还原法： （1）铁屑还原 （2）硫化碱还原（ NaS 、 Na2S2、Na2S3、Na2S4）（3）NH2-NH2·H2O（水合肼） 电解还原法： 7.2 催化氢化 7.2.1 液相催化氢化 （1）催化氢化过程：吸附－反应－解吸。 影响氢化反应速度的因素有：气液固三相之间的传质，其中包括搅拌效率、容积黏度等；化学动力学因素，包括催化剂、反应物结构、反应温度等。  （2）加氢催化剂 按金属性质分类 贵金属：以铂、钯为主 一般金属：以镍、铜为主 按制备方法分类纯金属粉、骨架型、氢氧化物、氧化物、硫化物等，另外还可以是负载在各种载体上的金属催化剂 各类加氢还原催化剂 注意问题 贮存、使用、安全性 （骨架镍作部分氧化处理，使之钝化到不会自燃而又保留足够高的活性；制成Ni－Zn型非自燃骨架镍等） 中毒与再生 措施：A，使用不含“毒物”的原料（如铜盐可使Pd－C中毒） B，寻找可以“抗毒”的催化剂 任何再生方法都只能部分恢复催化剂的活性 （3） 影响因素 被氢化物的纯度和结构 温度和压力 催化剂的选择和用量 溶剂和介质的酸碱性 搅拌和装料的影响 被氢化物的结构和性质的影响： 被氢化物向催化剂表面活性中心扩散的难易决定了氢化反应的难易，空间阻碍效应大的化合物难靠近活性中心。 为了克服为阻效应的影响，通常采用强化反应条件的方法，如提高反应温度和压力。 温度和压力的影响： 活性低的催化剂，反应温度高，活性高的催化剂，反应温度低： Pd 常温常压； Ni 100℃，1-3MPa； MoS(抗中毒)：250℃， 25MPa 温度升高，速率增加，但温度过高会引起焦化等副反应，并影响催化剂的寿命 压力升高，相当于提高氢气的浓度，反应速率增加，但P超过一定的范围后则影响不大 催化剂的选择和用量影响： 催化剂是影响加氢的主要因素，低压氢化时催化剂用量大，有毒物存在时适当加大催化剂量。  催化剂的用量一半为被氢化物的10％～20％（骨架镍），5％～10％（Pa-C)，1％～2％（PtO2) 溶剂和介质的酸碱性影响： 溶剂的极性和介质的酸碱性以及溶剂对反应物和产物的溶解性，影响反应速度和选择性。因溶剂的存在改变了吸附。 溶剂：甲醇，乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、环己烷、苯水等。 对于氢解反应，最好选择质子传递溶剂；芳香烃和烯烃的氢化用非质子传递溶剂溶剂。 介质的pH可以影响催化剂表面对氢的吸附，一般，加氢反应大多在中性介质中进行，氢解反应在酸性或碱性介质中进行。如，碱可以促进碳－卤键氢解，酸可以促进碳－氮、碳－氧键氢解。 （4）催化加氢工艺 氢气来源：工业上提供氢源的主要途径有食盐水电解、天然气转化、水煤气净化、电解水等。 设备中的大颗粒催化剂处于固定状态 按气液两相的流向和分布分：鼓泡型和淋液型 优点：操作控制方便，生产能力大 关键问题：研制高活性、寿命长、易再生的催化剂 催化剂在反应器中处于悬浮状态 传热问题 优点：克服了固定床反应器能可能发生的催化剂结焦、装卸操作费工的缺点 问题：为保证催化剂颗粒悬浮以提高传热效率，保证液相有足够的停留时间， 按循环方式可分:内循环、外循环型 ? （5）液相催化氢化实例  芳香族硝基化合物的催化氢化：常使用钯、铂或骨架镍催化剂2,4－二硝基甲苯和 2,6－二硝基甲苯的还原为二氨基甲苯 腈的还原：腈还原为伯胺是有机合成中引入氨基的重要反应之一。用钯、铂一般在常压下反应，用镍催化剂一般要在家用条件下进行。 芳环的氢化：苯系芳环难于氢化，稠环芳如萘氢化活性大于苯环。催化剂为钯、铂、镍。 羰基的氢化：羰基化合物氢化制相应的醇，是精细有机合成的重要方法。醛酮的氢化活性通常大于芳环，而小于饱和键。 * /57 * * 第7章 氢化及还原 第08次课 7.1 概述 7.2 催化氢化 7.3 在电解质中用铁屑还原 7.4 锌粉还原 7.5 含硫化合物的还原