TiC06的合成及其电化学性能研究.docxVIP

沈阳化工大学硕士研究生学位论文开题报告TiC0.6的合成及其电化学性能研究作者：专业：材料科学与工程指导教师：副教授第一章文献综述1.1引言碳化钛是一种非氧化物陶瓷，它的键型是由离子键、共价键和金属键混合在同一晶体结构中，具有非常显著的物理化学性能，有高熔点(3067℃)，高硬度(Hv=28GPa)，良好的耐腐蚀性能和导热性能(从室温到2100℃热导率在21到45Wm-1K-1之间)。TiC的三种性能成为了现在重要的研究内容，第一是它的面心立方的晶体结构，第二是它的非化学计量的各种碳化物TiCx，0.5x1，最后是它的优异的导电性能[1]。TiC的物理性能如表1-1[2]。表1-1 TiC的物理性能材料熔点/℃密度/gcm-3硬度(HV)晶体结构热膨胀系数/×10-6K-1比热容/Jg-1K-1热导率/Wm-1K-1电阻率/×10-6Ω cmTiC30674.93~3000面心立方7.740.7962168 TiCx的研究进展1.2.1 TiCx的结构钛的碳化物属于NaCl型的晶体结构。实验结果证明在非金属的亚晶格里有大量的空位，然而在金属的亚晶格中只有单方向的空位。TiCx是一种非化学计量的化合物，其中x可以在0.5~1之间变化，但是仍然保持着碳化钛的结构，TiCx固溶体的很多性能是与x有关：TiCx(x1)比饱和的TiC具有更高的金属活性，与粘结金属Co和Ni更易发生化学反应；TiC0.5的熔点比TiC的低近1000℃；TiCx的形成焓随x的增加而增加；其烧结活化能随着x增加而减少[3]。几种非化学计量的碳化物TiCx ( 0.48 x 0.96 )的排列有序的结构已经被报道和研究过[4-5]。图1显示的是TiC的原子结构模型。具有面心立方结构的纯金属在(111)晶面上通常有最高的原子密度和最低的表面能，然而，对于TiC0.9来说，已发现它的(100)面是最高的，但它的(111)面是最活泼的。TiCx的(111)面是由交替的Ti原子层与C原子层组成的。TiCx (111)方向上的化学键主要是离子键，从金属到非金属有明显的电荷转变[6]。图1-1 (a) TiC的晶体结构模型 (b) TiC晶体中Ti原子层与C原子层(c) Ti原子与C原子在111晶向上的投影 (d) Ti原子与C原子在110方向上的投影1.2.2 Ti-C 二元体系相图图1-2 Ti-C二元系相图从图1-2中可以看出，当C含量在0~0.4之间时会生成Ti及钛的碳化物的混合物；当含C量在0.4~1之间时，都会生成非化学计量的钛的碳化物；当C含量在1以上时，会生成C和钛的碳化物的混合物。Ti2C相非常广泛，在700K时TiC0.42~TiC0.56及在800K时TiC0.40~TiC0.54均为Ti2C相。有序结构的Ti3C2和Ti6C5相有着大致一样的区域宽度，在700K时，TiC0.59~TiC0.71均为Ti3C2相。而同样温度下，TiC0.74~TiC0.87均为Ti6C5相[7]。HKan W.等[8]运用第一原理计算研究了TiC1-x的相稳定性及结构的弛豫性能，他们的研究发现，在远离钛原子的空位中发现了弛豫的存在，弛豫随着空位的集中而增加，并且局部的弛豫能够正确的预测非化学计量的碳化钛的平衡相的成分。V. T. EM等[9]研究显示，在TiC0.62中无序的相(Fm3m空间群)的结构中含有两种含有两种有序的平衡相：分别为立方晶系(相，Fd3m空间群)和三方晶系(相，空间群)。随着温度的升高，低温的三方晶系在1053K时开始转化成立方晶系相。表1-2列出的是属于立方B1结构类型的具有有序结构非化学计量的TiCx[7]。有序的非化学计量的碳化钛原子内部能够生成有序的C原子的空位，这样的结构具有许多重要的用途。例如有序结构的TiC0.6具有很好的储氢性能，Ti3C2及Ti2C是高电容性材料。表1-2 有序结构的非化学计量的TiCx物质存在区域晶格类型空间群晶格参数(nm)备注(Trans)Ti2CTiC0.52-TiC0.71立方晶系a=2a0950~1030KTi2CTiC0.58-TiC0.63三角晶系a=b=c=(a0)/2900KTi3C2TiC0.64-TiC0.68正交晶系C221a=a0, b=3 a0,c=2a0720KTi2CTiC0.49-TiC0.54立方晶系a=2a01000KTi2CTiC0.55-TiC0.59三角晶系a=b=c=(a0)/21010KTi3C2TiC0.63-TiC0.67正交晶系C221a=a0, b=3 a0,c=2a0990KTi6C5-六方晶系-a=b=c=(a0)/2=0.529c=(4a0)/3=0.996存在于薄膜状的结构中Ti2CTiC0.47-TiC0.54---950KTi3C2