第一性原理--密度泛函--交换相关能.docxVIP

第一性原理：第一说法，第一性原理来源于“第一推动力”这个宗教词汇。第一推动力是牛顿创立的，因为牛顿第一定律说明了物质在不受外力的作用下保持静止或匀速直线运动。如果宇宙诞生之初万事万物应该是静止的，后来却都在运动，是怎么动起来的呢？牛顿相信这是由于上帝推了一把，并且牛顿晚年致力于神学研究。现代科学认为宇宙起源于大爆炸，那么大爆炸也是有原因的吧。所有这些说不清的东西，都归结为宇宙“第一推动力”问题。科学不相信上帝，我们不清楚“第一推动力”问题只是因为我们科学知识不完善。第一推动一定由某种原理决定。这个可以成为“第一原理”。爱因斯坦晚年致力与“大统一场理论”研究，也是希望找到统概一切物理定律的“第一原理”，可惜，这是当时科学水平所不能及的。现在也远没有答案。现在提及的第一性原理有两种说法，一种是基于量子力学，求解指薛定谔方程说法。其源头可追溯于20世纪初量子力学的诞生。量子力学的理论框架是由下列五个假设构成的：1.微观体系的运动状态由相应的归一化波函数描述；2.微观体系的运动状态波函数随时间变化的规律遵从薛定谔方程的解；3.任何可测量力学量由相应的线性厄米算符表示；4.力学量算符之间存在对易关系，称为量子条件；坐标算符的三个直角坐标系分量与动量算符的三个直角坐标系分量之间的对应关系称为基本量子条件；力学量算符由其相应的量子条件确定；5.全同的多粒子体系的波函数对于任意一对粒子交换而言具有对称性：玻色子的波函数具有交换对称性，费米子的波函数具有交换反对称性。量子力学建立以后，同样按照统计物理原理，位置的微观状态确定了，体系的宏观性质都确定了。和经典物理的差别在于，体系的微观状态如何表述呢？经典物理中，体系微观状态用粒子的位置和动量就能表述，然而量子力学的框架里表述方式变了。因为量子力学中，粒子的位置和动量不能同时测准。怎么办呢？用波函数表示，波函数的平方代表粒子出现的几率，这就是波函数的统计诠释，是波恩做出的。那么波函数如何获得呢？这要通过求解体系的薛定谔方程。然而，薛定谔方程的求解极其困难，除了氢原子等少数体系之外，都难以求得解析解。此后，为了应用量子力学原理，Hartree和Fock提出了自洽场方法，也就是SCF方法，即Self Consistant Field，这里的场其实是一个平均场，也就是把粒子所在的势场用一个平均势场替代，这里面包含一个单电子近似。自洽场方法是啥？这不属于科普了，有兴趣的话看看谢希德的固体能带理论。一般，把基于Hartree-Fock自洽场的方法叫做第一性原理方法，这是第一性原理方法这个称号的第一个来源，也叫从头算方法。为啥叫从头算方法呢？因为，根据量子力学原理发展起来的这种方法只需要七个物理常数-光速，普朗克常数，原子精细结构常数，电子质量，电子电量，原子核质量，原子核电量，即可算出材料在基态下的几乎一切性质，因为不依赖与实验，所以叫从头算方法。另一种第一性原理的称号是来源于Kohn-Sham方法。因为波函数的平方等价于电子出现的概率，那么用电子的概率密度作为变量就带来了很大的方便。因为，用波函数作为变量，对于一个N粒子体系，变量为3N个，因为每个粒子有xyz坐标，3个自由度，N个粒子变量就有3N个了，N一般是阿伏伽德罗常数量级。难以求解！然而，若采取电子密度作为变量，只要指出空间各处电子的密度即可，这实际上是3变量的，即ρ(x,y,z)，ρ为电子密度。用电子密度做变量行吗？把一个3N维的变量用3维的变量替代会不会丢失信息呢？霍亨伯格和柯洪证明了两个定理，是基于密度泛函的第一性原理中著名的霍亨伯格-柯洪定理。有兴趣的去网站查查怎么证明的。定理大意如下：一是非简并基态波函数是电子密度的唯一函数；二是电子密度确定了体系基态性质就唯一确定了。此后，柯洪和沈吕九（中国人）发展了这种方法，相关理论叫做密度泛函理论，柯洪为此获得诺贝尔化学奖。注意：物理学家获诺贝尔化学奖，貌似另一个我知道的化学奖的物理学家是卢瑟福，20世纪最伟大的实验物理学家。综上，第一性原理是对基于密度泛函理论的从头算方法的称谓，或者是对基于Hartree-Fock自洽场的从头算方法的称谓。密度泛函理论简短而言，密度指电子数密度；泛函是说能量是电子密度的函数，而电子密度又是空间坐标的函数；函数的函数，是为泛函（Functional）。密度泛函理论是一种通过电子密度研究多电子体系电子结构的方法。具体到操作中，密度泛函理论通过各种各样的近似，把难以解决的包含电子-电子相互作用的问题简化成无相互作用的问题，再将所有误差单独放进一项中（XC Potential），之后再对这个误差进行分析。具体而言：量子力学中波函数的概念很诱人：“简洁”如的波函数中，包含了一个系统在某一个态下所有的信息。，其中，，h普朗克常量。若与时间无关（这也是我们常讨论的），定态Sch