物理化学-第七章-电化学.pptVIP

2.对消法测电动势的实验装置 工作电源 电位计 检流计 标准电池 待测电池 3.标准电池结构图 4.电动势与温度的关系 5.为什么标准电池有稳定的电势值 答：从Hg-Cd的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在5～14%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。 §7-4 可逆电池热力学 一．吉布斯函数变与电动势的关系 电功等于电量×电动势 若求反应的摩尔吉布斯函数变即n=1mol 根据热力学公式： 等温等压条件下： （电功） 桥梁公式: z=1 z=2 二、由电动势计算反应的△rSm和 △rHm （吉布斯—霍姆兹方程） 代入 上式 式中: :电动势的温度系数 对比两式: 电池放电过程的热效应： 例：已知：25℃时下列电池的电动势E=0.0455V, ,试计算电池反应的△rHm, △rSm,QR. (-)Ag(s)∣AgCl(s)∣KCl(a)∣Hg2Cl2(s)∣Hg(l)∣Pt(+) 解: z=1 例:在25℃时电池的电动势E=1.228V,水的标准摩尔生成焓 试计算该电池的温度系数和0℃的电动势.电池: (-)Pt∣H2(p0)∣H2SO4(0.01mol.kg-1)∣O2 (p0)∣Pt(+) 解: 根据： 三．电池反应的方向 自发 可逆 §7-5 电动势与作用物浓度的关系 ——能斯特方程 1．电极电势 参比电极||给定电极 原电池的电动势 电极电势 : 金属与溶液在界面上的电势差 绝对值不可知 采用相对电极电势 规定标准氢电极的电极电势为零 德国物理化学家 标准氢电极 规定 用镀铂黑的金属铂导电 电极反应： 氢电极||任意给定电极 E=Φ 若给定电极处在标准状态（离子活度a=1，气体压力p0）这时电极电势为标准电极电势。用Φ0表示。298K电极的标准电极电势可查表。P485 例：298K，测AgCl饱和溶液和水的电导率分别为3.41×10-4S·m-1和1.6×10-4S·m-1，试求AgCl在该温度下的溶解度及溶度积常数。 解： 查表: 4．电导滴定 例如：酸碱中和反应 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。 2.用 滴定 产物 均为沉淀 §7-2 电解质溶液平均活度及平均活度因子 非电解质 理想溶液 非理想溶液 溶液分类： 电解质 理想溶液的浓度 :xB,cB,mB表示 非理想溶液浓度: 电解质溶液的浓度 引力 ～ 斥力 一、离子活度与电解质活度的关系 例:HCl，盐酸在溶液中看成全部解离： 盐酸的化学势： 氢离子的化学势： 氯离子的化学势： HCl全部解离成H+和Cl- 对于1-1价键型的电解质： 推广 任意价键型的电解质： 例如： 二、电解质的平均活度和平均活度因子 采用几何平均值表示 HCl H2SO4 例如： Al2(SO4)3 例：计算0.20mol﹒kg-1H2SO4溶液的a±和aH2SO4 ，已知该浓度下硫酸溶液的 解：硫酸为二元强酸，近似看成是全部解离 H2SO4 ＝ 2H+ + SO42- 0.2 0.4 0.2 三、平均活度因子的估算 P33 分析实验数据 浓度 离子电荷 定义：溶液中每中离子的质量摩尔浓度与其电荷的平方乘积之总和的一半。 1．离子强度 （ ） 例:求浓度为mmol·kg-1的NaCl溶液的离子强度 例:求浓度为mmol·kg-1的Na2SO4溶液的离子强度。 例:求浓度为m1mol·kg-1的NaCl和浓度m2 mol·kg-1的Na2SO4溶液的离子强度。 2．德拜-休格尔极限公式 德拜-休格尔根据离子氛模型从理论上推导出 实验证明 : ~ 线性关系 类推: A：常数，与溶剂的介电常数及温度有关，与离子本身性质有关。当T=298K，水的A=0.509。 z：正负离子电荷 美籍荷兰物理化学家 联邦德国物理化学家 例：试计算0.005mol/kg的ZnCl2水溶液在298K时的平均活度因子和平均活度. 解： 解:计算0.01mol/kgNaCl,0.03mol/kgNa2SO4，0.007mol/kgMgCl2混合溶液中各种电解质的平均