煤化学-第2讲-煤结构.pptVIP

(7)煤化程度对煤结构的影响 低煤化程度的煤含有较多非芳香结构和含氧基团，芳香核的环数较少。除化学交联键外，分子内和分子间的氢键力对煤的性质也有较大的影响。由于年轻煤的规则部分小，侧链长而多，官能团也多，因此形成比较疏松的空间结构，具有较大的孔隙率和较高的比表面积。中等煤化程度的煤（肥煤和焦煤）含氧官能团和烷基侧链少，芳核有所增大，结构单元之间的桥键减少，使煤的结构较为致密，孔隙率低，故煤的物化性质和工艺性质在此处发生转折，出现极大值或极小值。年老煤的缩合环显著增大，大分子排列的有序化增强，形成大量的类似石墨结构的芳香层片，同时由于有序化增强，使得芳香层片排列得更加紧密，产生了收缩应力，以致形成了新的裂隙。这是无烟煤阶段孔隙率和比表面积增大的主要原因。 煤的大分子模型示意图 煤的大分子模型示意图 Wiser模型 本田模型 Hirsch模型 两相模型 Chemical Structure of Coal 煤结构概念模型 由于煤的高度复杂性和不均一性，任何单方面的研究煤结构的方法所得到的信息都是支离破碎的，只有将所有的煤研究信息综合起来放到一个大系统中进行描述，才能得到煤结构的完整的概念。在此基础上建立起能够表现出煤的特性和行为且能体现出煤的结构本质的煤结构模型无疑是既直观又方便的描述方法，特别是它对探测煤的未知现象和理解新的数据所具有的指导和帮助作用。 因此，长期以来，建立煤的结构模型一直是煤化学的研究重点。 根据不同时期对煤分子结构的不同理解，从上世纪50年代起，人们先后建立了众多的煤结构模型，其中比较典型的有： （1）Krevelen模型（1954年）：早期是煤化学结构模型的代表，曾被许多研究者认为最为合理。特点是结构单元中芳香缩合环都很大，最大有11个苯环。 （2）Hirsch模型（1954年）：由XRD研究结果提出的煤的物理结构模型，直观地反映了煤化过程的物理结构变化特征，解释了不少现象，应用广泛。 （3）Rilay模型（1957年）：即乱层结构模型，适应于煤等高碳物料。 （4）Given模型（1960年）：反映了年轻烟煤是由环数不多的缩合芳香环（主要是萘环）构成，但没有醚键和含硫结构。 （5）Hills模型（1962年）：特点是缩合度高（5-12个芳环），取代率高，芳氢少，侧链长，几乎无脂环，稳定性差。 （6）Wiser模型（1975年）：主要针对年轻烟煤，是一种比较全面合理的模型，特点是脂环少，基本结构单元间由桥键连接，含酚、硫酚、芳醚、酮、杂环及一些不稳定基团，可以解释液化与化学反应性质 （7）Heredy-Wender（1980年）：结构单元中含2-3个芳环和较多缩合脂环及交联键，氢分三类：芳氢、脂氢和羟基氢，结构中含酚、醚、二苯并呋喃、二氢吡喃等。 （8）交联模型（1982年）：煤大分子间由交联键连接，可以解释煤不能完全溶解的原因，后有进一步改进。 （9）Shinn模型（1984年）：根据煤的一段或二段液化产物分布提出，又称反应结构模型。模型中有一些特征明显的结构单元，如缩合的喹啉、呋喃和吡喃。并假设芳环或氢化芳环单位由较短的脂链和醚键相连，形成大分子的聚集体，小分子相镶嵌于聚集体孔洞或空穴中，可通过溶剂溶解萃取出来。 （10）两相模型（1984年）：也叫主-客体模型，由NMR谱研究结果提出，认为煤中有机质由分子量较小的流动相和三维交联的大分子固定相所组成，其重要的实验支柱在于煤的难溶性。 （11）Oberlin模型（1989年）：根据高分辨研究结果提出，稠环个数较多（最多8个），但过于强调Co卟啉的存在。 （12）球模型（1990年）：根据径向分布函数法研究结果提出，煤中具有20环芳环结构，可解释煤的电子谱和颜色。 （13）缔合模型（1992年）：认为煤分子内既有共价键合，也有物理缔合（非共价键），其物理结合力主要包括煤中氧、氮等杂原子官能团引起的氢键力和电荷转移力以及芳簇平面之间的π-π键力等范德华力，这些物理结合力的单个键能虽比化学共价键能低一个数量级甚至更低，但结合力的总量却十分可观。 （14）固溶体模型（1998年）：煤是一种混合物，组成十分复杂。既有大分子，也有小分子，大小分子通过范德华力结合，其大分子与普通的高分子聚合物不同。 这些煤结构模型中人们较普遍认可的是两相结构概念，但基于CS2/NMP混合溶剂对煤的强力溶解能力而必威体育精装版发展的缔合模型也越来越受到人们的重视。由于两者在解释煤的溶解性方面都有不完善之处，有关它们的争论尚未告歇。 * * * * * * * * * * * * * * * * 第二章：煤的结构Coal structure  第二章 煤的结构Coal structure Main contents： （1）煤分子结