新能源技术2章锂离子电池(2371KB).pptVIP

凝胶聚合物电解质(GPE)类型 按照聚合物主体分类，凝胶聚合物电解质主要分为下列三种类型： （1）PAN基聚合物电解质 （2）PMMA基聚合物电解质 （3）PVDF基聚合物电解质 增塑剂是聚合物电解质中重要一环。一般是将 增塑剂混溶于聚合物溶液中，成膜后将它除去，留 下微孔用于吸附电解液。要求增塑剂与高聚物混溶 性好，增塑效率高，物理化学性能稳定，挥发性小 且无毒，不与电池材料发生反应。一般应选择沸点 高、黏度低的低分子溶剂或能与高聚物混合的低聚 体。凝胶聚合物电解质的增塑剂类似液体电解质体 系的溶剂。通常使用的是碳酸酯类有机溶剂见下表。 5.2.4 增塑剂 增塑剂在凝胶型聚合物中主要作用 增塑剂包括丙烯碳酸酯PC、乙烯碳酸酯EC、二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基亚砜（DMS）和γ-丁内酯(γ-BL)及其混合物等。增塑剂在PAN基聚合物凝胶电解质的作用如下： 1）降低聚合物电解质的玻璃化的转变温度 ，解离聚合物的结晶状态； 2）溶解电解质盐，为聚合物电解质提供载流子； 3）提高聚合物及其自身的极性； 4）破坏锂离子与聚合物之间的配位键，使更多的锂离子在凝胶态中而不是在故乡中运动。 5.3 无机固体电解质 固体聚合物电解质在实际使用时，锂离子电导率会降低以及对Li或其它高电位插层材料的电化学性能不稳定，因此，又发展了一类新的无机玻璃电解质。锂离子电导的B2S3、P2S5、SiS2基玻璃，在室温下可呈现10-3～10-4s／cm的电导率。 锂离子无机固体电解质材料按照其物质结构可以分为晶体型固体电解质和玻璃态非晶固体电解质。晶体型固体电解质又分为钙钛矿型、NASICON型、LISICON型、层状Li型，以及其它一些新型的固体电解质；而非晶态固体电解质主要包括氧化物玻璃和硫化物玻璃两大类固体电解质材料。 理想的钙钛矿结构 ABO3，为一立方面 心密堆积，钙钛矿 结构的固体电解质 其离子导电性通常由 晶体中的空位、离 子传递瓶颈大小、以 及离子的晶化有序度等因素决定。典型的钙钛矿锂 离子固体电解质是钛酸镧锂(Li1/2La1/2TiO3)，图示。 5.3.1钙钛矿型 对该类型固体电解质材料的改性研究主要集中于结构元素的掺杂或部分元素的替代。在ABO，结构中A位置对材料的导电性影响最为明显，因为A位置通常决定了Li+在材料中的传输瓶颈大小，比如A位置用半径较大的高价离子Sr2+取代ABO3结构中的部分Li+和La3+ ，晶胞体积增大，传输Li 的瓶颈变大，电导率也跟着变大，而用半径较小的c取代时，离子电导率就相应地减小；对B位置也有不少研究，主要是高价金属元素(如Sn、Zr、Mn、Ge、A1)掺杂对材料性能的作用研究M，最近又有新的研究将晶体结构中的部分O2-原子用F-替代，以改变晶体内化学键的键强，从而提高材料的离子电导率。 当钙钛矿中的氧用多阴离 子取代时，可以增加晶体内自 由体积，提高离子电导率，这 就是NASICON型固体电解质。 这类化合物分子式一般为 M[A2B3O12] ，这里M、A、B 分别代表一价、四价、五价的 离子 ，其结构如图所示 。在这种晶体结构中有两种填隙位置(M1和M2 )可由M+导电离子来占据，导电阳离子通过瓶颈从一个位置迁移到另一个位置，瓶颈的大小取决于骨架离子[ A2B3O12]-的大小。该固体电解质的离子通道与离子半径大小必须匹配，结构要稳定，相要单一，空隙率要低，致密度要高，才能具有较高的离子电导率。 5.3.2 NASICON型 对NASICON型固体电解质材料的改性研究主要是以掺杂为主： 例如掺入低价元素A1、Fe、Sc和Y等，以增加晶体中可移动的锂离子数目；以Ge4+替代Ti4+改善晶体结构和离子通道；掺入具有烧结特性更好的成分，尽量减小品界阻抗。 从世界范围内来看，目前对锂离子固体电解质主要集中于如何制备出具有优良化学稳定性和电化学稳定性、同时具有较高的锂离子电导率的电解质材料。最有希望应用于锂电池中的当属氧化物玻璃电解质材料，该类材料的化学稳定性与电化学稳定性明显优于其它种类的锂离子固体电解质。 3.2.2 MCMB制备方法 自从Yamada等成功地用聚合法制备出MCMB以来，