量子化学的建立与发展-11.pptVIP

计算化学的主要研究内容 量子化学计算概述 20世纪20年代，三个人的出现，改变了历史…… 量子化学计算发展史 量子力学的建立 量子力学的建立 量子化学的建立与发展 量子化学的建立与发展 量子化学的建立与发展 量子化学的建立与发展 量子化学的建立与发展 量子化学的建立与发展 量子化学的建立与发展 量子化学的建立与发展 量子化学的建立与发展 量子化学的建立与发展 价键理论和分子轨道理论的区别 价键理论和分子轨道理论的根本区别在于，价键理论是电子两两配对形成定域的化学键，这里所说的定域，通俗讲就是电子被束缚在某个固定的位置振动，而不会在分子内部的任何地方运动。而分子轨道理论的本质是假设分子轨道是由原子轨道线性组合而成，允许电子离域在整个分子中运动，而不是在特定的键上。简单说，价键理论中的电子是固定在某个区域内运动，分子轨道理论中的电子是在分子内部的所有区域内运动。 量子化学的建立与发展 MO－HMO（Huckel引入了某些近似）－半经验的MO（忽略了双电子积分）－Hartree-Fock-Roothann方法，自恰场迭代方法－MO的从头算研究（进行全电子体系非相对论的量子力学方程计算）。Gaussian是进行从头算的鼻祖，从70到98，每两年更新一次。Gaussian的核心思想：50年代的时候，使用类氢离子波函数为基函数，后来使用Slater函数（STO）为基函数，后来又采用Gauss函数拟合STO。 量子化学的建立与发展 80年代，是量子化学计算飞速发展的时期。赝势是针对重原子体系而提出的。80年代初，唐敖庆先生在吉林大学举办了全国量子化学研讨班。徐光宪先生率先用GAUSSIAN程序开展量化从头算研究。以上这些，都是对单一分子的研究。 量子化学的建立与发展 90年代，以密度泛函理论为基础的DFT方法迅速发展起来。最大的特点：轨道波函数为基-密度函数为基。由此引申出的方法有广义梯度近似（GGA）、密度泛函与分子轨道的杂化方法（B3LYP）。我国的XIAMEN99采用的VB方法。 各种方法的主要区别就是采用基函数的不同。 量子化学计算方法概述 分子轨道法的核心是哈特里—福克—罗特汉方法，简称HFR方程，它是以三个在分子轨道法发展过程中做出卓越贡献的人命名的方程。1928年D·R·哈特里（Hartree）提出了一个将N个电子体系中的每一个电子都看成是由其余的N-1个电子所提供的平均势场运动的假设。这样对于体系中的每一个电子都得到了一个单电子方程（表示这个电子运动状态的量子力学方程），称为哈特里方程。使用自洽场迭代方式求解这个方程（自洽场分子轨道法），就可以得到体系的电子结构和性质。 量子化学计算方法概述 哈特里方程未考虑由于电子的自旋而需要遵守泡利原理。1930年，B·A·福克（Fock）和J·C·斯莱特（Slater）分别提出了考虑泡利原理的自洽场迭代方程，称为哈特里—福克方程。它的单电子轨函数（即分子轨道）取为自旋轨函数（即电子的空间函数与自旋函数的乘积）。泡利原理要求，体系的总电子波函数要满足反对称化要求，即对于体系的任何两个粒子的坐标交换都使总电子波函数改变正负号，而斯莱特行列式波函数正是满足反对称化要求的波函数。 量子化学计算方法概述 将哈特里—福克方程用于计算多原子分子，会遇到计算上的困难。C·C·J·罗特汉（Roothaan）提出将分子轨道向组成分子的原子轨道（AO）展开，这样的分子轨道称为原子轨道的线性组合（简称LCAO）。使用LCAO-MO，原来积分微分形式的哈特里—福克方程就变为易于求解的代数方程，称为哈特里—福克—罗特汉方程，简称HFR方程。 量子化学计算方法概述 RHF方程 闭壳层体系是指体系中所有的电子均按自旋相反的方式配对充满某些壳层（壳层指一个分子能级或能量相同的即简并的两个分子能级）。这种体系的特点，是可用单斯莱特行列式表示多电子波函数（分子的状态），描述这种体系的HFR方程称为限制性的HFR方程，所谓限制性，是要求每一对自旋相反的电子具有相同的空间函数。限制性的HFR方程简称RHF方程。 量子化学计算方法概述 UHF方程 开壳层体系是指体系中有未成对的电子（即有的壳层未充满）。描述开壳层体系的波函数一般应取斯莱特行列式的线性组合，这样计算方案就将很复杂，然而对于开壳层体系的对应极大多重度（所谓多重度，指一个分子因总自旋角动量的不同而具有几个能量相重的状态）的状态（即自旋角动量最大的状态）来说，可以保持波函数的单斯莱特行列式形式（近似方法）以描述这些体系。 量子化学计算方法概述 从头计算法 原则上讲，有了HFR方程（不论是RHF方程或是UHF方程），就可以计算任何多原子体系的电子结构和性质。真正严格的计算称之为从头计算法。 量子化学计算方法概述 在从头