环境化学_部分2（共计863）.pptxVIP

第十九课氧化还原1.电子活度和氧化还原电位（1） 电子活度的概念：酸碱反应和氧化还原反应之间存在着感念上的相似性，酸和碱是用质子接受体来解释。与此相似，还原机和氧化剂可以定义为电子给予体和电子接受体，同样可以定义pE为： pE=-㏒（ae） 式中：ae——水溶液中电子的活度。氧化还原电子活度的物理化学意义：pE是平衡状态(假想)的电子活度，它衡量溶液接收或迁移电子的相对趋势，在还原性很强的溶液中，其趋势是给出电子；pE越小，电子的浓度越高，体系提供电子的倾向就越强； pE越大，电子的浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。 氧化还原每个氧化还原半反应都存在电极电位，规定： 在H+活度为1，pH2=1atm，25℃时的电极电位为零，即 称为标准电极电位（standard electrode potential），是指在25℃ 、有关物种活度都是1时的电极电位。电池电动势还原半反应氧化半反应氧化还原(2)氧化还原电位E和pE的关系： 如有一个氧化还原反应： Ox+ne? Red 根据Nernst 方程式，则上述反应可写成： E=E0 - 当反应平衡时：E0=氧化还原从理论上考虑亦可将上式的平衡常数（K）表示为： K= [e]= 根据pE的定义，则可改写上式为：氧化还原 pE= -lg[e] = = = (25?C) pE是无因次指标，它衡量溶液中可供给电子的水平。 pE0= = (25?C)氧化还原因此，根据Nernest方程，pE的一般表示形式为： pE=pE0+ 对于包含有n个电子的氧化-还原反应，其平衡常数为： lgK= = (25?C) 此处E0是整个反应的E0值，故平衡常数： lgK=n(pE0)E与自由能?G的关系 式中：——自由能的变化； ——参与反应的电子数； ——法拉第常数； ——电动势或电极电位； ——标准生成自由能的变化； ——标准电动势或标准电极电位pE 与自由能?G的关系?G = -2.303nRT(pE)?G? = -2.303nRT(pE?)第二十课氧化还原2.天然水体的pE-pH图公式推导黑板演示:水的氧化、还原限度公式推导黑板演示:水中铁的pE-pH图氧化还原3.天然水体的pE和决定电位 由于天然水体是一个复杂的氧化还原混合体系，其pE应是介于其中各个单体系的电位之间，而且接近于含量较高的单体系的电位。 若某个单体系的含量比其他体系高得多，则此时单体系电位几乎等于混合复杂体系的pE，称之为“决定电位”。氧化还原水中重要的氧化剂有：DO，Fe(Ⅲ)，Mn (Ⅳ)，S(Ⅵ)；还原剂有：H2O，Fe(Ⅱ)，Mn(Ⅱ)， S(-Ⅱ)。通常情况下，天然水中起决定电位作用的物质是O2。氧化还原反映了不同水质区域的氧化还原特性，氧化性最强的是上方同大气接触的富氧区，这一区域代表大多数河流、湖泊和海洋水的这层情况，还原性最强的是下方富含有机物的缺氧区，这区域代表富含有机物的水体底泥和湖、海底层水情况。在这两个区域之间的是基本上不含氧、有机物比较丰富的沼泽水等。氧化还原第二十一课氧化还原4.无机氮化物的氧化还原转化 pc-pE图画法——讨论氧化还原5.无机铁的氧化还原转化天然水体中的铁主要以Fe(OH)3或Fe2+形态存在。铁在高pE水中将从低价氧化成高价或较高价态，而在低的pE水中将被还原成低价态或与其中硫化氢反应形成难溶的硫化物。氧化还原6.水中有机物的氧化 水中有机物可以通过微生物的作用，而逐步降解转化为无机物。在有机物进入水体后，微生物利用水中的溶解氧对有机物进行有氧降解，其反应式可表示为： {CH2O}+O2 ? CO2+H2O氧化还原如果进入水体有机物不多，其耗氧量没有超过水体中氧的补充量，则溶解氧始终保持在一定的水平上，这表明水体有自净能力，经过一段时间有机物分解后，水体可以恢复至原有状态。如果进入水体有机物很多，溶解氧将变成缺氧分解。对于前者，有氧分解产物为H2O、CO2、NO3-、SO42-等，不会造成水质恶化。氧化还原而对于后者，缺氧分解产物为NH3、H2S、CH4等，将会使水质量进一步恶化。一般向天然水体中加入有机物后，将引起水体溶解氧的变化，可得到一氧下垂曲线（见图3-21），把河流分成相应的几个区域。氧化还原第二十二课配合作用五 配合作用污染物特别是重金属污染物，大部分是以配合物形态存在于水体，其迁移、转化及毒性等均于配合作用有密切关系。天然水体中有许多阳离子，其中某些阳离子是良好的配合物中心体，某些阴离子则可作为配位体，它们之间的配合作用和反应速率等概念和机制，可以应用配合物化学基本理论予以描述。配合作用水中溶解态的重