几种Pd配位复合物的制备方法.docVIP

用PdCl2制备几种Pd配位复合物 化学工作中常需要使用Pd配位复合物来进行反应，例如Suzuki反应，常用的Pd配位复合物有Pd(dppf)Cl2，Pd(Acac)2，Pd2(dba)3，这些Pd配位复合物价格比较昂贵。有关实验室制备这些Pd配位复合物的相关文献报道不多, WO2007029031报道中，制备Pd(dppf)Cl2、Pd(PPh3)2Cl2 和Pd(Acac)2复合物采用的原料钯试剂为Pd(NH3)2Cl2； 制备Pd(PPh3)4、 Pd(Po-tol3)2、Pd(PCy3)2复合物采用的原料钯试剂为Pd(NH3)4(HCO3)2，但这些原料钯试剂都不易获得。也有人利用PdCl2直接制备上述某些Pd配位复合物，但效果不是很理想。笔者发现，可以先利用PdCl2制备Pd(CH3CN)2Cl2，再用它来制备上述Pd配位复合物，可以获得效果良好催化反应效果。 结合文献方法，这里简单介绍在实验室用PdCl2 来制备这几种Pd配位复合物的方法： 1、Pd(dppf)Cl2 1a 专利报道的制备方法如下： Pd(NH3)2Cl2 和等当量的 dppf 在乙腈中加热回流4 小时，冷却过滤，干燥所得红色固体即为Pd(dppf)Cl2. 1b 根据经验，实验室中用PdCl2 和dppf 制备 Pd(dppf)Cl2 的操作如下： 搅拌下，将1.77 g PdCl2 (1.77 g, 0.01 mol) 慢慢加入60 mL的无水CH3CN中, 氮气保护加热回流过夜，得到深红色澄清反应液。冷却到室温，析出绛红色固体，过滤，真空室温干燥得Pd(CH3CN)2Cl2。 将干燥后的Pd(CH3CN)2Cl2加入60 mL的无水苯中，加入等当量的dppf (5.54 g, 0.01 mol), 室温搅拌过夜，过滤得到红色粉末状固体，真空室温干燥得Pd(dppf)Cl2. 该方法可以放大，收率稳定，用制备的Pd(dppf)Cl2催化进行Suzuki反应，收率略优于使用进口Pd(dppf)Cl2，Yield ~95%。 2、Pd(Acac)2 2a 专利报道的制备方法如下： Pd(NH3)2Cl2 （8.63 g, 40.9 mol）和4当量的乙酰丙酮（Acac）在190 mL水中70℃加热反应7 小时，冷却过滤，滤并饼用水(200 mL*2)洗, 60℃干燥过夜得Pd(Acac)2. 2b 根据实验室经验，可用PdCl2 在CH3CN中, 氮气保护加热回流过夜制得Pd(CH3CN)2Cl2。然后再用上述方法和乙酰丙酮（Acac）反应制得Pd(Acac)2， Yield ~95%。 采用类似制备Pd(Acac)2的方法可以简便制得Pd2(dba)3。 3、Pd(PPh3)2Cl2 实验室中用PdCl2 和PPh3 制备 Pd(PPh3) 2Cl2 的操作如下： 搅拌下，将1.77 g PdCl2 (1.77 g, 0.01 mol) 慢慢加入60 mL的无水CH3CN中, 氮气保护加热回流过夜，得到深红色澄清反应液。冷却到45℃，加入1当量的三苯基磷PPh3 (2.62 g, 0.01 mol), 回流搅拌反应8小时，得到深红色澄清反应液。冷却到45℃，再加入1当量的PPh3 (2.62 g, 0.01 mol), 回流搅拌反应0.5小时，很快生成悬浮液。冷却过滤得到明黄色粉末状固体，真空室温干燥得Pd(PPh3) 2Cl2，Yield ~95%。 4、Pd(Po-tol3)2 实验室中用PdCl2 和PPh3 制备 Pd(Po-tol3) 2 的操作如下： 搅拌下，将1.77 g PdCl2 (1.77 g, 0.01 mol) 慢慢加入60 mL的无水CH3CN中, 氮气保护加热回流过夜，得到深红色澄清反应液。减压蒸除大部分CH3CN，冷却过滤得到Pd(CH3CN)2Cl2。把Pd(CH3CN)2Cl2和3当量的Po-tol3 [tris(orthotolyl)phosphine] 加入到60mL甲醇中，N2保护回流搅拌反应3小时，得到红色澄清反应液。冷却到0℃，过滤得到明黄色粉末状固体，母液浓缩，冷却过滤再可得到少量产品，真空室温干燥得PdPo-tol3) 2，Yield ~98%。 5、Pd(PCy3)2 实验室中用PdCl2 和PCy3 制备 Pd(PCy3) 2 的操作如下： 搅拌下，将1.77 g PdCl2 (1.77 g, 0.01 mol) 慢慢加入60 mL的无水CH3CN中, 氮气保护加热回流过夜，得到深红色澄清反应液。减压蒸除大部分CH3CN，冷却过滤得到Pd(CH3CN)2Cl2。把Pd(CH3CN)2Cl2和3当量的PCy3 [tricyclohexylphosphine] 加入到60mL甲醇中，N2保护回