物理化学(甲)(定律).pptVIP

第二章 热力学第一定律及其应用 如何从混合物中分离得到纯物质。 化学热力学（Chemical Thermodynamics)定义： 用热力学中最基本原理来研究化学现象以及与化学有关的物理现象的学科。 热力学第三定律 隔离系统(Isolated System)—系统与环境即无物质的交换，也无能量的交换。 明确所研究的系统属于何种系统是至关重要的。由于处理问题的对象不同，描述他们所需的变量也不同，所适用的热力学公式也有所不同。 系统的(微观)状态 ? 系统的(宏观)性质 热力学把具有这种特征的系统性质称为状态函数。 下面考察系统的性质：温度(T)是否是状态函数？ 状态函数的特点： 状态函数的性质可以用十六字描述“异途同归，值变相同，周而复始，数值还原” 联系起来。 相平衡?当系统为多相时(如水+苯系统)，物质在各相之间的分布达到平衡，如：I2在CCl4+水中的分配，当达到相平衡时，有： 强度性质(Intensive properties) ——不具有加和关系的性质，如温度，压力等热力学性质为强度性质。 注意： 摩尔体积 思考题 由Dalton分压定律： 知，压力p (pressure)应为广度性质。错在何处？ 6. 热和功 (Heat and Work) 功(W表示)??除热以外的其它各种传递形式的能量。 (单位焦耳 J) 几种功的表示形式： 注意点： W??系统得功为正，系统失功为负。 § 2-2热力学第一定律(The First Law of Thermodynamics) 微小的变化时： 对热力学第一定律的二点说明： ? 是人类经验的总结，它的正确性无需再用什么定理证明。 3. 热力学能 ? 分子间的相互作用位能(分子间吸引能和排斥能) 热力学能的性质： 若为封闭系统， 系统状态发生微小的变化，引起系统热力学能的微小变化，可以用全微分表示： 所以 § 2-3 准静态过程与可逆过程 （Quasi static process and Reversible process) 由热力学第一定律知，系统从状态1?状态2的热力学能变化值： (2) 恒外压膨胀pe=const. (3) 多次恒外压膨胀(pe,1pe,2pe,3…) 略去二次无限小值dpdV 即从相同的始态到相同的终态，环境所得到的功是不相等的，与变化的途径有关。过程（4），即外压总是比内压小一无限小的膨胀过程所做的功最大。 2. 准静态过程(Quasistatic process) 如第(4) 种无限多次等外压等温膨胀过程中的第i+1次膨胀时： 说明： 3. 可逆过程(Reversible process) 定义：某一系统经过一个过程，由状态1变化到状态2，然后又从状态2回到状态1，如能使系统和环境都完全复原，则称该过程为可逆过程。 恒外压膨胀或自由膨胀(真空膨胀)是不可逆过程。 可逆过程的特点： (1) 可逆过程是准静态过程。 可逆过程和准静态过程一样，是一种理想过程，是一种科学的抽象、客观世界中并不真正存在可逆过程，但在实际中，很多过程可以认为是可逆过程，如： 引入可逆过程的目的： 将实际过程与理想的可逆过程进行比较，就可以确定提高实际过程效率的可能性。 §2-4 焓 (enthalpy) 无限小变化时，热力学第一定律为： 物理意义: 在非体积功为零的条件下，在等容过程中系统所吸收的热量全部用以增加系统的热力学能。 2. 等压热效应 QP (p1=p2=p外) 由热力学第一定律： 物理意义：在没有其它功的条件下，系统在等压过程中所吸收的热量全部用以增加系统的焓。 H 的性质： 引入复合函数H的目的，完全是为了实际的应用的方便。因为大多数化学反应都在等压条件下进行。所以反应的热效应，QP=?H。 §2-5 热容 (Heat Capacity) 定义 (Definition ) （2）与过程有关 设计一过程： 由状态函数性质得: §2-6 热力学第一定律对理想气体的应用 １．焦耳实验 物理意义：等温过程，改变系统的体积或压力，理想气体的热力学能不变，即理想气体的热力学能仅为温度的函数。 2.理想气体的Ｃp 与 Cv 之差 对于任意系统，从Ｃ的定义出发： 到此为止，推导时没有引入任何条件 系统用热绝缘物（如石棉、玻璃纤维）与环境隔开，则构成绝热系统，在绝热系统中发生的过程称为绝热过程，绝热过程有：Q=0。 整理上式得： 这三个关系式都可用来计算绝热可逆过程: 解: (1) 用绝热可逆过程方程 (2) 绝热可逆膨胀功的计算 得绝热可逆膨胀后， 例：计算上例的W §1.7 焦耳—汤姆生效应——实际气体 ( Real gas )的 ?U和?H 实际气体的分子是有大小且分子间有相互作