中级有机20130425碳正离子2章节幻灯片.pptVIP

03浙江 作业2 5. 邻氨基醇的亚硝酸重排 91 Under HNO2, the amino alcohol rearranges as that of pinacol Loss of nitrogen gas Alkyl migration Resonance-stablized carbocation Deprotonation 作业 02山大 Usseful reaction for Ring expansion 转移基团带一对电子从离去基团的背面进攻； 转移基团的构型保持不变。 所到达的原子发生构型转化。 在重排过程中转移基础团 和离去基团彼此处于反式。 作业南大08 7.捷姆扬诺夫重排 —分子内C→ C重排 Summary （1） Pinacol Rearrangements （2）邻氨基醇的亚硝酸重排 （3） Wagner-Meerwein rearrangements （4）Demjanov Rearrangements ----Semipinacol Rearrangements 完成反应式考查一个反应的各个方面： 1. 正确书写反应方程式（反应物、产物、反应条件）; 2. 反应的区域选择性问题; 3. 立体选择性问题; 4. 反应机理，是否有活性中间体产生？会不会重排？ 一、解题的基础：熟悉和灵活掌握各类反应 二、解题的基本思路： 1. 确定反应类型（反应能不能发生？有哪几类反应能发生？哪一类反应占主导？）要回答这三个问题，必须了解：反应物的多重反应性能；试剂的多重进攻性能；反应条件对反应进程的控制等。 2. 确定反应的部位（在多官能团化合物中，判断反应在哪个官能团上发生。）一般要考虑：选择性氧化、选择性还原、选择性取代、选择性加成、分子内取代还是分子间取代等。 3. 考虑反应的区域选择性问题：消除反应：扎依切夫规则还是霍夫曼规则、加成反应变能力：马氏规则还是反马氏规则、重排反应：哪个基团迁移、不对称酮的反应：热力学控制还是动力学控制等。 4. 考虑立体选择性问题：消除反应：顺消还是反消、加成反应：顺加还是反加、重排反应：构型保持还是构型翻转、SN1:重排、SN2：构型翻转、周环反应：立体选择规则等。 5. 考虑反应的终点问题：氧化：阶段氧化还是彻底氧化、还原：阶段还原还是彻底还原、取代：一取代还是多取代、连续反应：一步反应还是多步反应等。 重要反应机理一览表 一、取代反应 亲电取代反应 硝化、卤化、磺化、烷基化、酰基化、氯甲基化、醛基化、重氮盐与苯酚或3O芳胺的偶联反应 自由基取代反应 脂肪烃和芳烃侧链的取代反应 亲核取代反应 SN1、SN2、羧酸及其衍生物之间的互相转换、芳香亲核取代反应:（1）苯炔中间体机制;（2）双分子芳香亲核取代反应（加成消除机制）;（3）单分子芳香亲核取代反应 二、消除反应 E1消除（醇失水、三级卤代烷失卤化氢） E2消除（卤代烷失卤化氢、霍夫曼消除） E1cb消除（邻二卤代烷失卤素） 环状过渡态消除（酯热裂） 三、加成反应 亲电加成（碳碳双键、碳碳叁键） 亲核加成（碳氧双键） 共轭加成 环加成（D-A反应、1，3偶极环加成） 四、氧化反应 欧芬诺尔氧化 硼氢化-氧化 烯烃被过酸、KMnO4、OsO4氧化 拜尔-魏立格氧化重排 五、还原反应 催化氢化 硼氢化-还原 麦尔外因-彭道夫还原 伯齐还原 炔烃被钠的液氨溶液还原 醛、酮的双分子还原 酯的双分子还原 六、缩合反应 醇醛缩合反应 克莱森-史密特缩合反应 瑞佛马斯基反应 克莱森缩合 狄克曼缩合 混合酯缩合 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成中的应用 曼尼期反应 麦克尔加成 鲁宾逊缩环反应 安息香缩合 魏悌息反应 魏悌息-霍纳尔反应 蒲尔金反应