第一章节电化学理论基础幻灯片.pptVIP

* E –t图 I –E图 * 1.6.3. 控制电位技术—单电势阶跃法 控制电位技术：按指定规律控制电极电势，同时测量通过的电极电流或电量随时间的变化，进而计算反应过程的有关参数。 单电势阶跃：在暂态实验开始以前，电极电势处于开路电位，实验开始时，施加于工作电极上的电极电势突跃至某一指定值，同时记录电流—时间曲线（计时电流法）或电量—时间曲线，直到实验结束。 * (a)电势-时间曲线 (b)相应的在不同响应时间下的浓度-距离关系 (c)以及电流-时间响应 * 扩散控制的电极反应：电子传递步骤是快步骤，反应开始前只有Ox而不存在Red，电流—时间为： i-i-1/2 为过原点的直线，通过斜率可求扩散系数 电量—时间关系式为： 由Q-i1/2 直线斜率可求得扩散系数 * 1.6.4. 控制电流技术—恒电流电解 控制电流技术: 按指定规律控制工作电极的电流，同时测定工作电极和参比电极间的电势差随时间的变化（计时电位法）。 恒电流电解：施加在电极上的氧化或还原电流（恒定）引起电活性物质以恒定的速度发生氧化或还原反应，导致电极表面氧化—还原物种浓度比随时间变化，进而导致电极电势的改变。 * 恒电流电解满足桑德方程： * 恒电流计时电位法的电流-时间关系图 * 恒电流计时电位法的电位-时间关系图 * 1.6.5. 光谱电化学方法 恒电位与恒电流方法的缺点： 单纯的电化学测量不能对反应物或中间体的鉴定提供直接信息，同样也不能从分子水平上提供电极/溶液界面结构的直接证据。 光谱电化学方法：将光谱技术原位(in-situ)或非原位 (ex-situ)地应用于研究电极/溶液界面的电化学方法。 基本原理：以电化学技术为激发信号，则检测过程中同时可以检测到大量光学信号，获得分子水平的、实时的信息。 * 原位光谱化学方法：入射光垂直横穿光透电极及其邻近的溶液(透射法)或入射光束从溶液一侧入射，达到电极表面后并被表面反射(反射法)或激光束通过溶液射到电极表面(散射法)，在检测电极反应的电学信号的同时，进行光学信号检测。 光学技术主要有： 紫外可见光谱法：体系在此区域有吸收。 红外光谱法：鉴定电极溶液界面结构、反应机理。 拉曼光谱法：与红外相似，不受溶剂效应影响和低能窗口限制。 * * * * * * 对于发生于异相界面的电极反应，施加在工作电极上的电势表示了电极反应的难易程度，流过的电流表示了电极表面上所发生反应的速度。 * ?—工作电极相对于参比电极的电极电势； Kf?,Kb?—电极电势等于参比电极电势（即?= 0）时的正、逆向反应的速率常数； ?, ?—电子传递系数（? + ? = 1），(? 0 , ? 1)是描述电极电势对反应活化能（反应速度）影响程度的物理量。 * 电化学研究方法笼统的来说可以分为稳态和暂态 * 稳态、暂态是相对的，从暂态→稳态是一个逐渐过渡的过程。 电解时电极上的反应(阳极上) * 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。 阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。 发生氧化的物质通常有: (1)阴离子,如:Cl-,OH-等; (2)阳极本身发生氧化。 实际分解电压 * 实际分解电压 使电解质在两极上继续不断地进行分解时所需的最小外加电压。 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。即:阳极析出电势减去阴极析出电势。 金属离子的分离 * 如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。其中析出电势越高的金属离子,越易获得电子在阴极析出。 为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到 以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。 当: * 1.4.5. 电极反应动力学简介 1、电极反应的特点： ①电极反应的速度不仅与温度、压力、溶液介质、固体表面状态、传质条件等有关，而且受施加于电极/溶液界面电位影响。 电极电势每改变1V可使电极反应速度改变1010倍，反应温度从25oC到1000oC时反应速度提高105倍（因为通过外部施加到电极上的电位可以自由地改变反应的活化能）。 ②电极反应的速度还依赖于电极/电解质溶液界面的双电层结构，电极反应的速度可以通过修饰电极的表面而改变。 * 2、电极过程的动力学研究的一般思路 A. 弄清反应的历程（单元步骤是并联或串联组合还是其它组合）； B. 找出控制步骤，混合控制时，可以有多个控制步骤； C. 测定控制步骤的动力学参数，即稳态参数； D. 测定非控制步骤的热力学平衡常数或其它热力学参