磷化工艺参数的影响.docVIP

一般规律是：磷化温度越高，游离酸度越高，生成的磷化膜越厚，但容易产生不细密和粗糙的磷化膜；如果游离酸偏低，磷化生成速度缓慢，但生成的磷化膜细密。总酸度高，对磷化膜质量无明显影响，但如果总酸度过低，磷化膜生成速度变慢，往往在规定的时间内不能获得满意的磷化膜。 促进剂加速剂的含量对磷化过程影响较大，含量太低，反应速度慢，但太高又会导致金属表面钝化，阻止磷化膜的形成，因此NO2-，ClO3-等的含量必须严格控制。当促进剂浓度过高时，反应进行的速度会很快，成膜物质来不及沉淀在基材表面而生成残渣，造成磷化药剂的浪费。由于促进剂的强氧化性，浓度过高还会使金属表面生成一种氧化膜。一般来说，锌系磷化液、锰系磷化液的pH值以2—3为宜，pH1..5时，金属工件表面难以生成磷化膜，而造成工件铁的溶解大于磷酸盐的沉积，不起磷化作用而起了酸洗作用。若pH值3.0，则工件表面严重挂灰，生成大量粉末，造成磷化药剂的非生产性消耗，形成浪费。以磷酸二氢铁为主的磷化液，pH值以3.0～3.5为宜。 3、游离酸 游离酸度是指磷化槽液中的游离H+的浓度(含部分游离磷酸)，单位为“点”。其定义为：取10mL磷化槽液，以甲基橙3.1（红）-4.4（黄）或溴粉兰pH 3.0~4.6黄变蓝作指示剂，用0.1mol／LNaOH溶液滴定至终点，0.1mol／L NaOH消耗的毫升数，即为此磷化槽液的游离酸点数，也称游离酸度(FA)。游离酸度是磷化控制的一个重要参数，磷化槽液中游离酸的来源是磷化剂中的游离磷酸，及磷化剂主成分磷酸二氢盐的电离。其作用是促使金属(如铁)的溶解，以形成较多的晶核，使膜结晶致密。控制游离酸度的目的在于控制磷化槽液中磷酸二氢盐的离解度，以便把磷化成膜离子预先控制在一个必须的范围之内，一般来说，磷化槽液的游离酸度过高、过低都会对磷化产生不良影响。 如果游离酸度过高，则磷化液与金属工件作用加快，会析出大量的氢，还将使得Fe(PO4) 2残渣大量生成。同时，H+浓度的增大，抑制了Zn(H2PO4) 2的电离，使成膜离子浓度过低，令界面层磷酸盐不易饱和，导致晶核难以形成，造成磷化成膜困难，令磷化时间延长，生成的磷化膜结构疏松、多孔、粗糙，工件表面常常发黄，抗腐蚀性能下降。调整的方法是，对于锌系磷化液可以加ZnO、ZnCO3或NaOH溶液，以降低游离酸度，对于锰系磷化液可以加MnCO3调整。 如果游离酸度过低，金属工件腐蚀反应缓慢，磷化膜薄，甚至难以形成，磷化槽液极不稳定，易产生大量残渣，引起工件表面挂灰，造成磷化药剂的非生产消耗。调整的办法是在磷化槽液中加磷酸或磷酸二氢锌，1L磷化槽液加1g磷酸或6～7g磷酸二氢锌即可升高游离酸度1点。 因为温度越高，反应越易电离，所以游离酸度是温度的函数，会随着温度的变化而变化。 总酸度是反映磷化槽液浓度的一个重要参数，单位为“点”。其定义为：取10mL磷化槽液，以酚酞作指示剂，用0.1mol／L NaOH溶液滴定至终点，0 1mo1／L NaOH溶液消耗的毫升数即为此磷化槽液的总酸度点数，也称总酸度(TA)。因为采用酚酞作指示剂，滴定至终点时，溶液的pH值为9.7，这时，磷化溶液中的H2PO4、H2PO42-被中和，见下式： OH-十H3PO4—H2PO4-+H2O OH-+H2PO4—HPO42-+H2O 由于磷化溶液中有金属离子的存在，滴定时生成磷酸盐沉淀，所以，HPO42-也被滴定，见下式： 2OH-+3M2++2HPO42-—M (PO4)2+2H2O 同时，磷化溶液中的金属离子还容易生成氢氧化物沉淀，下表是浓度为0.1mol／L的锌、钙、锰、铁等离子的氢氧化物开始沉淀和完全沉淀的pH值范,下表是金属离子的氢氧化物沉淀时的pH值 氧化物 开始沉淀的pH值 完全沉淀的pH值 Zn(OH) 2 Fe(OH) 2 Mn(OH) 2 Ca(OH)2 6.4 7.5 8.8 9.5 8.0 9.7 10.4 ＞14 从表中数据可以看出，在滴定总酸时，氢氧化铁、氢氧化锌可能完全沉淀，氢氧化锰几乎完全沉淀，氢氧化钙不被沉淀。所以滴定总酸时，氢氧化钠不仅消耗在中和磷酸的第一步、第二步电离的氢离子上，而且也可能消耗在中和磷酸的第三步电离的氢离子上，同时，也可能消耗在金属离子的氢氧化物上。所以，所谓总酸度，广义上是指磷化液中Zn2+、Fe2+、Mn2+、Ni2+、H+、H2PO4-、HPO32-等各种离子浓度的总和。 同游离酸度一样，总酸度过高或过低，也会对磷化质量产生不良影响。总酸度过高，磷化膜结晶粗糙，表面易挂灰，磷化残渣增加，反而不宜生成磷化膜；总酸度过低，磷化速度缓