6.3-副反应系数和条件稳定常数1.pptVIP

6. 3 副反应系数和条件稳定常数 6. 3. 1 副反应系数 络合剂Y的副反应及副反应系数 金属离子M的副反应及副反应系数 络合物MY的副反应及副反应系数 6. 3. 2 条件稳定常数 6. 3. 3 金属离子缓冲溶液 水解 络合 酸效应 共存离子 酸式或碱式络合 解：已知Zn(NH3)42+的lgβ1～lgβ4分别为2.37, 4.81, 7.31，9.46，则 α Zn(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2 +β3[NH3]3 +β4[NH3]4 = 1+ 102.37×0.10+ 104.81×0.102+ 107.31×0.103 + 109.46×0.104 = 105.49 αZn = α Zn(NH3) +αZn(OH) -1 = 105.49- 102.4 -1=105.49 解：已知Zn(OH)42-的lgβ1～lgβ4分别为4.4, 10.1, 14.2，15.5 α Zn(OH)=1+β1[OH-]+ β2[OH-]2 +β3[OH-]3 + β4[OH-]4 　= 1+ 104.4×0.102 + 1010.1×0.103 + 1014.2×0.103 + 1015.5×0.104 = 108.3 α Zn(NH3)＝105.49 （见例8 ） αZn = αZn(NH3) +αZn(OH) -1 = 105.49 + 108.3 -1 = 108.3 化学化工学院 Analytical Chemistry 第6章 络合滴定法 通常把主要考察的一种反应看作主反应，其它与之有关的反应看作副反应。副反应能影响主反应中的反应物或生成物的平衡浓度。 在络和滴定中，主反应是被测金属离子M与滴定剂的络和反应，反应物M和Y的各种副反应不利于主反应的进行，而生成物MY的各种副反应则有利于主反应的进行。M，Y及MY的各种副反应进行的程度，可由其副反应系数显示出来。 主反应和副反应 不利于主反应进行 有利于主反应进行 M + Y ? MY 主反应 OH- L MOH ML ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● M(OH)n MLn ?M H+ N HY NY ● ● ● ● ● ● H6Y ?Y H+ OH- MHY MOHY ?MY 副反应 副反应系数 6. 3. 1 副反应系数 [Y?] aY = [Y] side reaction coefficient 副反应系数 是指未参加主反应组分M或Y的总浓度与平衡浓度[M]或[Y]的比值，用? 表示。 1. 络合剂Y的副反应及副反应系数 M + Y ? MY H+ N HY NY ● ● ● H6Y ?Y ?Y(H) ?Y(N) 酸效应系数 共存离子效应系数 [Y?] aY(H) = [Y] [Y?] aY(N) = [Y] 总副反应系数 （1）EDTA的酸效应与酸效应系数 　 [Y?] [Y]+[HY]+......+[H6Y] 　　αY(H)= ——— = ————————— 　 [Y] [Y] 定义式 由于H+的影响使配体参加主反应能力降低的现象称为酸效应，用αL(H)表示。对于EDTA配体，用αY(H)表示。 [Y?]为未与M络合的EDTA总浓度(共有7种存在形式)； [Y]为游离Y的平衡浓度。 ① [H+]越高，则αY(H)愈大，表示[Y]越小，即其副反应愈严重。 ② 若Y无副反应，即[Y?]=[Y]，则αY(H)=1。 ③ 注意[Y?]与cY的区别？ 常用计算公式 [例4] 计算pH=2.00时，EDTA的αY(H) , lgαY(H)。（P178） 解 ? 常取其对数值 lgα使用。EDTA在不同pH的lgαY(H)和一部分络合剂的lgαL(H)见P395附录表10及11。 EDTA的酸效应曲线 将EDYA在不同pH时的lgαY(H)值绘成pH-lgαY(H)关系曲线，P179如图6-6所示。 （2）EDTA的共存离子效应 　 除了被测金属离子M外，若溶液中共存离子N也能与Y反应，则这一副反应称为共存离子效应，它能降低Y的平衡浓度。共存离子效应的副反应系数称为共存离子效应系数，用αY(N)表示 [NY] KNY = ——— [Y][N]