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* * 第12章 电解和库仑分析 Electrolysis and Coulometry 12.1 概述 12.2 电解分析 12.3 库仑分析 12.2.1 电解分析基本原理 12.2.2 控制电位电解 12.2.3 恒电流电解 12.2.4 汞阴极电解 12.3.1 库仑分析基本原理和Faraday定律 12.3.2 恒电位库仑分析 12.3.3 恒电流库仑分析(库仑滴定) 12.3.4 微库仑分析 12.1 概述 电解分析(electrolytic analysis) 通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法，又称电重量法。 通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电流效率为100%。 库仑分析(coulometry) ——电重量分析法比较适合高含量物质测定。此法有时可作为一种离子分离的手段。 ——库仑分析法可用于痕量物质的分析，在定量分析时不需要基准物质和标准溶液，是电量对化学量的绝对分析方法。 在化学电池中藉以反映离子浓度、发生所需电化学反应或响应激发讯号的电极。 一般来说，对于平衡体系或在测量时，主体浓度不发生可觉察的变化的电极——指示电极； 如果有较大电流通过，主体浓度发生显著变化的体系，相应电极——工作电极。 a.?? 指示电极和工作电极 b.? 参比电极：电极电位恒定不变 电极种类 c. 辅助电极和对电极 它们为电子的传导提供场所，但电极上的反应并非实验中所要研究或测量的。 工作电流很小时，参比电极即为辅助电极； 工作电流较大时，参比电极将难以负荷，其电位亦不稳定，此时应再加上一“辅助电极”构成所谓的“三电极系统”来测量或控制工作电极的电位。 在不用参比电极的两电极体系中，与工作电极配对的电极则称为对电极。但有时辅助电极亦称为对电极。 电位分析：指示电极、参比电极 电解：工作电极、对电极。若需控制电位，则采用“三电极系统”，即工作电极、对电极和参比电极。 12.2 电解分析 电解装置 阳极：螺旋状Pt并旋转(使生成的气体尽量扩散出来) 阴极：网状Pt(大的表面) 电解液：搅拌 12.2.1 电解分析基本原理 以电解 0.1 mol·L-1硫酸铜 (0.1 mol·L-1硫酸介质)为例： 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu? 阳极反应：H2O ＝ 1/2O2 + 2H+ + 2e E =?c-?a =(0.308 - 1.189)V = -0.881 V 电池电动势： 理论分解电压 通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应所需的最小外加电压称为理论分解电压， 其值等于电池的反电动势(图中D?点) 。 理论分解电压值 =电池电动势值= 0.881V 实际分解电压 使电解反应按一定速度进行所需的实际电压称为实际分解电压(图中D点)，其值大于理论分解电压——超电位(?)、电解回路的电压降(iR)的存在。 Ud = (?a + ?a)- (?c + ?c) + iR (*设Pt阴极面积100cm2, 电流0.1A，则电流密度是0.001 A·cm-2 时，O2在Pt电极上的超电位为0.72V，电解池内阻为0.5 ?) 实际分解电压： Ud = (?a+?a) - (?c+?c) + iR =[(1.189+0.72)-(0.308+0) +0.1?0.5 ]V =1.65V 电解 0.1 mol·L-1硫酸铜 (0.1 mol·L-1硫酸介质) 12.2.2 控制电位电解分析 1. 控制外加电压电解 例如：0.1 mol·L-1 H2SO4介质中，含1.0 mol·L-1 Cu2+和0.01 mol·L-1 Ag+，问能否通过控制外加电压方法使二者分别电解而不相互干扰。 a) 各离子在阴极的析出电位 因为?Ag ?Cu，故Ag+先于Cu2+析出。 Cu的析出电位： Ag的析出电位： Ag完全析出时的外加电压=(1.909-0.445) V=1.464V b) Ag完全析出时的外加电压 设Ag+“完全”析出时溶液中Ag+ 的浓度为10-6 mol·L-1 则此时Ag的阴极电位： O2的阳极电位： ? a=1.189+0.72 =1.909 V c)?Cu开始析出时的外加电压=1.909-0.337=1.572 V ——在Ag完全析出时的电压并未达到Cu析出时的电压。即此时Cu不析出或者说Cu不干扰测定。即可以通过控制外加电压来进行电解分析。 A、B 两物质分离的必要条件 ——A物质析出完全时，阴极电位未达到B物质的析出电位； 被分离两金属离子