PP体系双荧光及分子内电荷转移的理论研究-中国科学杂志社.PDFVIP

中国科学 B 辑 :化学 2008 年 第 38 卷 第 3 期 : 232 ~ 237 SCIENCE IN CHINA PRESS PP 体系双荧光及分子内电荷转移的理论研究 * 段晓惠 , 裴重华, 马拥军 西南科技大学材料科学与工程学院, 绵阳 621010 * 联系人, E-mail: duanxiaohui@ 收稿日期: 2007-06-29; 接受日期: 2007-09-19 西南科技大学重大科研项目资助(批准号: 053118) 摘要 用含时密度泛函理论(TDDFT)对 PP(5-phenyl-5H-phenanthridin-6-one)分子进行 关键词 了量子化学计算. 实验观察到该分子具有双荧光和分子内电荷转移(ICT)特征. 理论计算 双荧光 采用B3LYP 泛函和6-311+G(2d, p)基组, 并用可极化连续介质模型(PCM)处理溶剂效应. 分子内电荷转移 基态结构优化表明PP 分子为非平面状, 苯环和菲啶酮平面的二面角近似等于90.0°. 气相 溶剂效应 PICT 模型 和溶剂中低激发态的计算结果表明这些激发态均为局域激发(LE). 通过构建气相和溶液 TDDFT 中LE →ICT 反应和荧光发射的势能曲线, 得到了ICT 反应的焓变ΔH 、能垒Ea 以及由于 结构弛豫所产生的能量差δ EFC . 势能曲线的分析和发射能的计算显示PP 是一个双荧光体 系, 包含一个LE 发射谱和一个红移的ICT 谱. 考虑了溶剂效应的计算结果表明, 双荧光 的产生是由于在 ICT 反应过程中分子构型的变化, 即苯环和菲啶酮单元由相互垂直变成 了共平面. 最近几年, 具有非线性光学和光电性质的有机 比如, TICT模型认为在DMABN及其衍生物中, 二甲 分子, 由于其在分子器件, 诸如光电开关、化学敏感 基氨基和苯甲氰在LE态中是共平面的, 而在ICT态中 器以及荧光探针 [1~3]等方面的潜在应用, 引起了人们 却变成了相互垂直. PICT模型却认为在DMABN 的 广泛的关注. 位于分子两端通过高度离域的π键连接 ICT态中, 二者基本上是共平面的. 此模型基于如下 的电子给受体, 是分子具有非线性光学性质的关键. 的实验事实: ICT态中氨基和苯基氰是相互耦合的; ICT [7,10] 作为一个典型的给受体体系, N ,N−二甲基氨基苯甲氰 反应的主要途径是氨基N 原子从锥形向平面转化 . (DMABN)及其衍生物得到了广泛的研究. 这类分子 基于这两种模型, 人们做了大量的实验 [7,8,11~13]和理 都具有双荧光现象 [4]: 一个正常的发射谱FB(起源于 论 [14~16]研究, 但双荧光的机理至今仍无定论. 定域在苯环上的π-π*型LE 态) 和一个红移的发射谱 Demeter等 [17,18] 研究了 1,2-、2,3-