第2章 配合物的分类、命名及异构现象.ppt

* * Chap 2 配合物的分类、命名及异构现象 配位化合物（coordination compound），简称为配合物（complex）：由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体，ligand，常用L表示）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子），按一定的组成和空间构型所形成的化合物。 配合物的组成：中心原子 、配体 、抗衡阳离子（counter cation）或抗衡阴离子（counter anion）、水、溶剂分子或客体分子等所谓的“结晶分子（crystal molecule）” 配位原子（coordination atom） ； C是特殊的配位原子，除Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O、Fe(CO)5等少数化合物以外，一般将含有金属-碳(M-C)键的化合物统称为金属有机化合物，不包括在一般所说的配合物范围内。 配体根据其含有配位原子数目的不同可分为： 单齿配体(monodentate ligand)，1个配体中只含有1个配位原子； 双齿配体（bidentate ligand），含有2个配位原子； 三齿、四齿配体（tri-、tetradentate ligand）分别含有3个、4个配位原子，含有2个以上配位原子的配体又统称为多齿配体（multidentate ligand）。 1 配合物的分类 *根据配体种类可分为简单配合物、螯合物、特殊配合物等； *根据配合物分子中含有的中心原子的数目又可以将配合物分为单核、双核、三核、四核配合物等，含有2个以上中心原子的配合物又统称为多核配合物。 简单配合物：由单齿的分子或离子配体与中心原子作用形成的配合物。如[Co(NH3)6]Cl3、Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O、[Co(NH3)4Cl2]NO2等 螯合物：由双齿或多齿配体与同一个中心原子（金属离子）作用形成的环称为螯合环（chelate ring），其中双齿或多齿配体称为螯合剂或螯合配体（chelate ligand），所形成的具有螯合环的配合物称为螯合物(chelate或 chelate complex)。这种伴随有螯合环形成的配体与金属离子之间的相互作用称做螯合作用(chelation)。 简单配合物 螯合物 图1-3 简单配合物[Co(NH3)6]Cl3和螯合物[Co(en)3]Cl3·3H2O的阳离子结构 螯合环为五元环或六元环的螯合物最为普遍也最为稳定。 螯合物与组成相似但未螯合的类似配合物相比有着较高的稳定性. 同一个金属离子周围的螯合环越多，其螯合作用程度越高，则该螯合物就越稳定，这种现象称为螯合效应（chelate effect）。 特殊配合物也称为非经典或非Werner型配合物，是指配体除了可以提供孤对电子或?电子之外，还可以接受中心原子的电子对形成反馈?键的一类配合物。 [1]羰基配合物（carbonyl complex） *这类配合物中金属原子多为中性原子 :Ni(CO)4和Fe(CO)5中的Ni和Fe ; *有些金属原子甚至为为负离子 ：HCo(CO)4中的Co为-1价离子 [2] ?-配合物（?-complex） ：以?电子与中心原子作用而形成的化合物 ，其特殊之处在于?-配合物中没有特定的配位原子 ，常见的可以提供?电子的分子、离子或基团有烯烃、炔烃、芳香基团等。 例如蔡氏盐(Zeise’ salt)K[Pt(C2H4)Cl3]?H2O中的乙烯分子、二茂铁分子中的环戊二烯负离子等。 单核配合物(mononuclear complex)为每个配合物分子中只含有一个中心原子的配合物 。从图1-3中给出的例子可以看出单核配合物既可以是简单配合物也可以是螯合物。 双核配合物(binuclear complex)是每个配合物分子中含有2个中心金属离子的配合物。根据2个金属离子之间的连接方式可将双核配合物分为单齿桥联、双齿桥联和无桥联3种情况 。 *常见的单齿桥联配体有OH-（羟桥）、O2-（氧桥）、卤素离子（Cl-、Br-）、S2-（无机硫离子）、RS-（硫醇盐）、NH2-、PPh2-（Ph=C6H5，苯基）等，直接连接2个中心金属离子的配位原子称为桥联配位原子，命名时在桥联配体之前加上希腊字母?来表示。 *双齿桥联配体较为常见的有4，4‘-二联吡啶、吡嗪、咪唑、二羧酸根离子 三核（trinuclear）和四核（tetranuclear complex）配合物 ： 原子簇化合物，简称簇合物（cluster） ： 原子簇最早指的是含有金属-金属键的多核金属配合物，亦称金属簇合物（metal cluster） ； 后来簇合物的概念逐渐被一般化，把具