[理学]第六章 芳香烃.ppt

第六章 单环芳烃 Aromatic hydrocarbons 芳香烃的分类 2. 以支链为母体 (当支链较复杂或有不饱和键时) Kekule结构式未能反映苯结构的全部特征，从下面几个方面来看： （1）键长 C—C 单键键长为0.154nm, C=C 双键键长为0.134nm, 按照Kekule结构式，苯应该是一个不规则的六边形，实际上苯分子的C—C键长完全相等，都是0.140nm。 (1)价键理论 在苯分子中，每个碳原子都是sp2杂化，以sp2杂化轨道与相邻碳原子的sp2杂化轨道相互交盖，构成六个等同的碳碳σ键。同时，每个碳原子以sp2杂化轨道，分别与一个氢原子的1s轨道相互交盖，构成六个相同的碳氢σ键 。 基态时六个π电子在三个成键轨道上，所以苯分子的大π键是由三个成键轨道叠加的结果。由于π电子云非常对称、非常均匀地分布在苯环上下 ，所以碳碳键长完全相同。 由于闭合大π键，苯在磁场中可以产生环电流。 共振论认为：苯的是所有共振结构式叠加而成的共振杂化体，苯可写出多个共振结构式，下面两个是贡献最大的共振结构式。 根据共振论，等价（结构相似或能量相同）的共振结构式，是共振的主要参与结构式，而且构成的体系特别稳定。苯的两个共振结构式完全等价，所以共振杂化体特别稳定。 三、单环芳烃的物理性质 ⒈ 单环芳烃多为无色液体，不溶于水，它们的蒸气有毒，会损坏造血器官和神经系统。⒉ 沸点：随相对分子质量增加而升高。⒊ 熔点：对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高，这是由于对位异构体分子对称，晶格能较大之故。⒋ 水溶性：单环芳烃不溶于水，而易溶于汽油、乙醚和四氯化碳等有机溶剂。 ③反应历程： 无催化剂存在时，苯与溴或氯不发生反应，因此苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。然而在催化剂如FeX3存在下，则生成溴苯或氯苯。 （2）硝化反应 ①定义： 苯环上的氢被硝基(-NO2)取代，这样的反应叫硝化反应。 ②反应式： 五、苯环的取代反应定位规律 1.定位规律 苯进行取代反应时，一取代产物只有一种。但是苯环有了一个取代基，进行二取代反应时，有三种可能性，第二个取代基可以进入邻位、间位和对位，有没有选择性？如果有，以哪一种为主？第二个取代基进入的位置由什么来决定？ 2.取代基分类 (1)邻对位定位基——邻位+对位产物的产率＞60% (2)间位定位基——间位产物的产率＞40% 致活基——使苯环活化，反应比苯容易进行——活化效应； 致钝基——使苯环钝化，反应比苯难于进行——钝化效应。 3.定位规律的解释 ①邻对位定位基： 甲基 a.根据电子效应+I, +C b.根据电子云密度 ②间位定位基： 硝基 a.根据电子效应 -I，-C b.根据电子云密度 c. 根据?-络合物（碳正离子）的稳定性 1.蒽和菲的结构 蒽和菲均也是平面分子，都具有闭合共轭体系，它们都具有芳香性，但比苯和萘差。 芳香性：苯＞萘＞菲＞蒽 氯苯和苯反应过程中的能量变化比较 E 反应物 中间体 过渡态 o-, p- m- 苯 反应进程 4．二取代苯的定位规律 ⑴定位无矛盾：仍按照定位规律定位。 ⑵定位有矛盾： ①不同类，由第一类决定，因为活化基团的作用超过钝化基团； ②同一类，由较强的决定。 ③如果两个取代基定位能力差别不大时，则得到混合物。 2位由于空间阻碍较大，产率一般很低。 5．应用 Ⅰ.判断取代反应的难易 Ⅱ.预测反应主产物 Ⅲ.制定合成路线 第七章 多环芳烃和非苯芳烃 Polynuclear aromatics 按照苯环相互联结方式,多环芳烃可分为三种: (1)联苯和联多苯 定义：两个或多个苯环直接以单键相连的多环芳烃。 联苯 对联三苯 (2)多苯代脂烃 定义：脂肪烃分子中两个或两个以上氢原子被苯基取代的化合物。 2 CH2 3 CH 二苯甲烷 三苯甲烷 (3)稠环芳烃 定义：由两个或两个以上的苯环共用两个相