[物理]第11章 胺.pptVIP

11.4.2 偶联反应（不放氮反应） 重氮盐与酚类或芳香胺作用，生成有颜色的偶氮化合物，这类反应称为偶联反应。 偶联反应的机理是亲电取代反应。 芳基重氮正离子作为亲电试剂，由于形成π－π共轭，使正电荷较分散，亲电性很弱，只能进攻芳香胺或酚类化合物等活泼的芳环。 1、与酚的偶联反应 + 弱碱性 O°C 对羟基偶氮苯（橘黄色） 在弱碱性（pH=8～10）介质中，酚以氧负离子C6H5-O-形式存在活化了苯环，对偶联反应有利。 但在强碱介质中，重氮正离子会生成重氮酸和重氮酸盐，都不能进行偶联反应。 重氮酸 （pH 9 ～ 11） 重氮酸盐 （pH 11 ～ 13） ＋ － 2、与芳香胺的偶联反应 + 中性或弱酸性 O°C 对二甲氨基偶氮苯（黄色） ＋ － 在中性或弱酸性（PH=5~7）介质中主要以游离胺的形式参与反应，对偶联反应有利。 但在强酸介质中，芳香胺生成铵盐钝化了苯环。不利于偶联反应。 偶联反应发生在羟基或氨基的对位（受电子效应和空间效应的影响） 如对位被占据，则偶联反应发生在邻位。 如邻、对位都被占据，则不发生偶联。 + 中性或弱酸性 O°C 5-甲基-2-氨基偶氮苯 ＋ － 应用 偶氮化合物，通常具有颜色，可用作染料（偶氮染料），偶联反应最重要用途是合成偶氮染料。 有些偶氮化合物的颜色能随溶液PH值的不同而变化，可用作酸碱指示剂。例如甲基橙。 11.5 生源胺类和苯丙胺类化合物（不作要求） 酰胺中形成p-?共轭体系 为近中性化合物。 1、酸碱性 酰亚胺分子中，氮原子上的孤对电子受两个羰基的影响，使N—H键的极性加大，显示一定的酸性，能与碱生成盐。 + NaOH 9.2.6 酰胺的特性（p233） 2、与亚硝酸的反应 生成羧酸并放出氮气，与伯胺的反应相似。 3、Hofmann降解反应（不作要求） 9.2.7 碳酸衍生物（p234） 尿素是碳酸的二元酰胺，是蛋白质在哺乳动物体内最后的代谢产物，它从尿液中排出体外，尿素也由此得名。 尿素在农业上用作氮肥，在临床上能降低眼内压和颅内压，可治疗青光眼等疾病。 2.碳酰胺（尿素，脲 ） 1.碳酰氯（不作要求） （1）弱碱性 尿素具有弱碱性，与硝酸作用生成硝酸脲白色沉淀。 白↓ 近中性 酸性 碱性 H2O H+ OH- 酶 + + + （3）与亚硝酸反应 +HNO2 N2? + CO2 ? + H2O 生成碳酸，定量放出氮气，可用来测定尿素含量 （2）水解反应 尿素在酸、碱、酶的作用下，可以发生水解，生成氨或二氧化碳。 （4）缩二脲的生成和缩二脲反应 将固体尿素加热到熔点以上（约160℃左右），则尿素分子间可脱去一分子NH3而生成缩二脲。 160℃ ? + 缩二脲与稀碱的硫酸铜溶液呈紫红色叫缩二脲反应。 含有两个或两个以上酰胺键(—CONH—)的化合物均可发生缩二脲反应。 缩二脲，多肽和蛋白质可发生缩二脲反应。 尿素（脲）不可发生缩二脲反应。 3. 巴比妥类药物（不作要求） 练习： 3、下列化合物碱性顺序正确的是（　　） 　①苯胺　②乙酰苯胺　③邻苯二甲酰亚胺　④氢氧化四甲铵 A、 ③ ① ② ④ 　　B、 ④ ② ③ ① C、 ② ① ③ ④ 　　D、 ④ ① ② ③ 1、缩二脲反应是指2分子脲加热时失去1分子氨生成缩二　　　脲的反应。 　　　　　　　　　　　　　　　（ ） 2、有机物中，卤素、羟基或氨基直接连在叔碳原子上，它们分别为叔卤代物、叔醇或叔胺。 　　　　　　　　　　（ ） 　 × × D 4、有机含氮化合物中与亚硝酸反应能够放出氮气的是( )　 　　A、伯胺 B、仲胺 C、叔胺 D、季铵盐 5、能发生缩二脲反应的是( ) 　　A、H2NCOCH3 B、H2NCH2CONHCH3 　　C、H2NCONH2 D、H2NCONHCONH2 6、重氮盐在低温下与酚类化合物的偶联反应属（ ） 　　A、亲电取代反应 B、亲核加成反应 　　C、亲核取代反应 D、亲电加成反应 7、能与亚硝酸作用生成难溶于水的黄色油状物的化合物的是（ ） 　　A、乙胺 B、甲乙胺 C、甲乙丙胺 D、丙胺 A D A B 完成方程式 １、 ２、 ３、 药学院化学教研室 有机化学 第11章 胺 氨的烃基取代