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X射线光电子能谱(XPS) 19th.NOV.2013 目录 光电效应 结合能与化学位移 原子能级的划分 电子结合能 终态效应 光电发射一个光子撞击一个原子将发生以下其中之一： 光电效应 二.结合能与化学位移 结合能：初态原子和终态原子间能量的简单差 EB = Ef(n-1) – Ei(n) 初态效应：光电发射之前原子的基态对结合能的影响 化学位移：原子因所处化学环境不同而引起的内壳层 电子结合能变化在谱图上表现为谱峰的位移 原子化学环境：一、指与它相结合的元素种类和数量不同 二、指原子具有不同的化学价态 （初态效应是化学位移的主要原因）例1： Al0 EB(2p)=72.7eV Al+3 EB(2p)=74.7eV 例2： 两种模型 三.原子能级的划分 原子中单个电子的运动状态可以用量子数n， ι ， , XPS谱图分析中原子能级表示方法 四.电子结合能 (1)一个自由原子或者离子的结合能，等于将此电子从所在的能级转移到无限远处所需要的能量 （一）能量损失峰光电子的能量损失谱峰是由于光电子在穿过样品表面时同原子（分子）发生非弹性碰撞、损失能量后在谱图上出现的伴峰。 (二)弛豫效应 (三)震激因内层形成空位，原子中心电位发生突然变化将引起外壳电子跃迁 （四）多重分裂：当原子或者自由离子的价壳层上拥有未成对的自旋电子时，光致电离所形成的内壳层空位同价带上未成对的自旋电子发生耦合，使体系不止出现一个终态 * * 光子无相互作用地穿过 光子被原子的轨道电子散射导 致部分能量损失（康普顿散射） 光子与轨道电子相互作用 把光子能量全部传给电子导致 电子从原子中发射（XPS） 我们讨论这个 一.光电效应 M M+ γ e- hy before collision after collision energies 光电效应能量变化关系： 原子中的电子被束缚在不同的量子化能级上： ?Ψi=EiΨi (原子中i电子的本征薛定谔方程) 光子hv撞击n电子系统后，使系统由基态跃迁到激发态： 初态 原子波函数Ψi(n) 能量Ei(n) 终态 离子波函数Ψf(n-1,k) 能量Ef(n-1,k) hv撞击 自由 光电子 当hvEB时 光电效应能量变化关系： A + hν → A+* + e? 由能量守衡: Ei(n) + hν= Ef(n-1,k) + EK EK = hν ? EB 结合能定义： 电离过程——一次过程 (Primary process) 光电离: A + hν → A+* + e? 光电离有别于光吸收或发射的共振跃迁,超过电离的阈值能量的 光子能够引起同样的电离过程过量的能量将传给电子以动能的 形式出现 光电子强度正比于整个过程发生的几率（后者常称为电离截面σ） 1 2 电离过程——一次过程 (Primary process) 光电离: A + hν → A+* + e? 光电离有别于光吸收或发射的共振跃迁,超过电离的阈值能量的 光子能够引起同样的电离过程过量的能量将传给电子以动能的 形式出现 光电子强度正比于整个过程发生的几率（后者常称为电离截面σ） 1 2 弛豫过程——二次过程(secondary process) 终态离子(A+*) 高激发态 自发发生 非辐射弛豫 辐射弛豫 稳定状态 1 X荧光过程(辐射弛豫) A+*→A++hv′ (特征X射线) 2 俄歇过程(非辐射弛豫) A+* → A++* + e? (分立能量—Auger) (俄歇电子能量并不依赖于激发源的能量和类型) 电 离 过 程 X 荧光过程 俄歇过程 ΔEB=2ev 三氟醋酸乙酯中C1s轨道电子结合能位移 聚合物中碳C 1s 轨道电子结合能大小顺序 C?C C?O C=O O?C=O O?(C=O)?O 原子势能模型： EB = Vn + Vv Vn--核势 Vv--价电子排斥势 电荷势模型： n：主量子数（表示电子层） 1,2,3……即K,L,M…… ι： 角量子数（决定电