[自然科学]第九章统计热力学初步.ppt

可得： 由此，有： 若用 q 与 q 0 关系代入： 所以有： 对定域子系统 ， 对比以上两式可知，系统的熵与能量零点选择无关。 将配分函数的析因子性质及 代入离域子的熵公式(9.8.4b)或定域子系统的熵公式(9.8.5b) 对离域子，式中各独立运动形式的熵为： 可得到，独立子系统的熵是粒子各种独立运动形式对熵的贡献之和，即： S = S t + S r + S V + S e + S n （9.8.6） 对定域子： 用右边按钮可跳过以下例题 例 9.8.1 设有两个体积均为 V 的相连容器 A与B，中间以隔板隔开。容器A中有 1 mol 理想气体，温度为 T 。容器 B抽成真空。将两容器间的隔板抽开，则气体最终将均匀充满在两容器中。试分别用热力学方法及根据 S = c ln WB 计算过程的熵差 ?S ，以证明常数 c =k 。 解： A B A B 理想气体向真空膨胀过程的始末态温度及热力学能均保持不变，故题中的过程及始末态可表示如下： 理想气体 1 mol T , V1 = V , U1 , S1 WB,1 , q1 理想气体 1 mol T , V2 = 2V , U2 , S2 WB,2 , q2 (1) 用热力学的方法求?S ，则： (2) 用S =c ln WB 求?S ，则： 对于离域子系统，由( 9.8.3 ) 式可得 ln WB ，代入上式得： 由配分函数的析因子性质： 在温度恒定时 qr、 qv、 qe 及 qn 均不发生变化，所以有： 对于 1 mol 气体粒子数 N = L? mol ，所以有： (3) 两种方法求得的?Sm 应当相等，即： 所以： 即比例常数 c 等于玻耳兹曼常数 k 。 因为计算它时要用到光谱数据，故又称光谱熵。而热力学中以第三定律为基础，由量热实验测得热数据求出的规定熵被称作量热熵。 5.统计熵的计算 因为常温下，电子运动与核运动均处于基态，一般物理 化学过程只涉及平动，转动及振动。通常，将由统计热力学 方法计算出S t , S r , Sv 之和称为统计熵，符号仍为 S 。 S = S t + S r + Sv ( 9.8.8 ) ( 1 ) St 的计算： 对离域子，因为： 6. 电子运动的配分函数 由于本章讨论的粒子的电子运动全部处于基态，求和项中从第二项起均可忽略，所以: 7. 核运动的配分函数： 我们只考虑核运动全部处于基态的情况，同上所述，有 §9.6 系统的热力学能与配分函数的关系 独立子系统热力学能由公式： 表示。因为： 1.热力学能与配分函数的关系 因为配分函数的析因子性质，q = qt qr qv qe qn ，只有qt 与V 有关，所以必须写成偏导数 其它均可写成全导数。 由此可得： U = Ut + Ur + Uv + Ue + Un (9.6.4) 若将各运动形式基态能值规定为零，同样可导得系统内能为： 因为 即: 其中，N?0 是系统中全部粒子均处于基态时的能量，可认为是系统在 0 K时的热力学能 U0 ，所以有： U 0 = U - N? 0 = U - U0 ( 9.6.6b ) U0 也可以表示成粒子各独立运动对热力学能的贡献之和： 结合粒子各种独立运动的 q0 与 q 的关系，可得： (因电子与核均处于基态） 1） 的计算： 由此可知，当系统的物质的量为 1 mol 时， 即 N = 1 mol L ， 其摩尔平动热力学能为 即每个平动自由度摩尔能量 该结果与能量均分定律相符。由于平动能级量子化效应不明显，可近似为连续变化，所以有这种一致性。 2） 的计算 （对线型分子） 线型分子的转动自由度为 2 ，所以 1mol 物质每个转动自 由度对热力学能的贡献同样是 。也是由于转动能级在 通常情况下量子化效应不明显，所以以上结果与能量均分定 律结果相符。 3） 的计算： 一般情况下，电子与核运动均处于基态，对内能无贡献。 一般情况下， T ?v ，量子化效应比较突出。 振动对内能无显著贡献。 当温度很高时， 综上所述，单原子气体分子转动与振动运动均可不予考虑， 所以其摩尔热力学能为： Um = Ut + U