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一 维 谱 二 维 谱 固体NMR —— 南京工业大学材料学院 —— 王晓钧 一 维 谱 去耦差光谱（Decoupling Difference Spectrum） 利用FT-NMR可将信号作数字化处理，信号则可以进行加减乘除运算的原理。 DDS不仅能在复杂重叠的信号中正确地寻找出相关信号的耦合关系及准确位置，而且还可以观测出难以发现的远程耦合。即用作解析重叠谱。（DDS图示） 示例——?-紫罗兰酮的去耦差光谱。 核的Overhauser效应——NOE 选择性地照射一种质子（HA）使其饱和，则与该质子在立体空间位置上接近的另一个或数个质子（HB等）的信号增高的现象称为核Overhauser效应。 一 维 谱 NOE的强度可用百分率表示——以照射前某质子HB的吸收强度为B1，照射HA后HB的强度增至B2，则NOE=（ B2 - B1）/ B1 ?100%。 NOE主要用来确定两种质子在分子立体空间中是否距离相近，若存在NOE，则表示两者（ HA与HB ）接近。NOE值越大，则两者在空间的距离就越近。 实际工作中，NOE常常是确定分子中某些基团的位置、立体构形和优势构象的重要手段之一。 在确定双键两侧取代基的排列方式时，也常求助于NOE实验。 NOE差光谱（NOEDS） 当信号重叠而且NOE%很小时，难以肯定结论。利用对光谱的加减乘除，即使在1%以下也能测出。 NOEDS可确定基团在分子中的位置、优势构象和构形。 一 维 谱 噪音去偶谱——13C中最普通的谱，也叫质子去偶谱。 原理——去偶器的频率覆盖了全部质子的Larmor频率（共振频率），故使所有1H对13C核的偶合影响全部消除，每个不等价的碳核在谱图上均表现为一个单峰。 此时不能用峰的分裂或强度来决定C的性质，采用碳的纵向驰豫时间T1来决定，T1的长短按下列顺序排列： 季碳?甲基次甲基亚甲基 一 维 谱 偏共振去偶谱（OFR）——用于确定各个碳信号分裂程度的谱。 原理——将去偶器的频率设定在偏离质子共振频率的一定范围内，即将去偶器的频率设定在比作为内标准的四甲基硅（TMS）信号（0ppm）高出1个ppm处进行照射，并测定13C-NMR谱。 这时测得的13C核信号由于连接1H核的数目不同而产生不同的分裂：连有三个1H核的甲基碳表现为四重峰， 连有两个1H核的亚甲基碳表现为三重峰， 连有一个1H核的次甲基碳表现为二重峰， 不连接1H核的季碳表 现为单峰。 13C—1H核的自旋偶合常数1JCH为120Hz~250Hz。 一 维 谱 质子非去偶谱——控制质子的去偶器，当接受FID信号时不照射质子，这样可以测得13C的质子非去偶谱。 无NOE去偶谱——与质子去偶谱相反，在接受FID时打开去偶器，其它时间则将去偶器关闭，这样测得的吸收信号是没有NOE影响的去偶谱。此谱中的碳吸收信号都是单峰。与噪音去偶谱不同，这些单峰都是没有NOE影响的信号，所以碳核数目与信号强度成正比。 在决定碳核数目时，并不是单纯看峰的强弱，而是看峰的积分值，这一点与1H-NMR是一样的。 一 维 谱 选择性质子去偶谱——是对13C-NMR信号进行归属的最常用的方法之一。它是在质子信号归属已经搞清楚的前提下，用弱的能量选择性地照射某一特定质子时，只有与该特定质子相连的碳核的信号将作为单峰出现，峰的强度也相应增大。 远程选择性质子去偶谱（LSPD）——了解1H-13C之间远程偶合简便而有效的方法。 原理——用很微弱的能量照射质子，以便仅仅消除远程偶合（一般在10Hz左右）。 一 维 谱 INEPT谱——对13C信号进行归属时，确定吸收信号的裂分和化学位移不可缺少的方法。 原理——把灵敏度好（也就是波尔兹曼分布差别大）的1H的磁化率转移到13C核上进行测定，所以尽管累加次数比噪音去偶谱少，但测得的结果却要好得多。与OFR谱比较起来，INEPT谱的测定时间要少得多，但测得的结果却要好得多。 DEPT谱——是INEPT法的一种改良方法。 原理——通过改变照射1H的第三脉冲宽度（?）使作45o、90o、135o变化并测定13C-NMR谱，所得结果与INEPT谱大体相同。 一 维 谱 DEPT谱与INEPT谱不同在于——DEPT谱定量性强，根据谱的加减，可以区别伯、仲、叔碳（见图）。 注意发表数据的图谱。 纵向驰豫时间T1的测定及其意义 利用带有计算机的NMR仪，自动地测出各个碳的T1值（在噪音去偶谱中曾提及），得出以下结论： 季碳的T1值远比其它碳的T1值大， 亚甲基的T1值大致相当于次甲基的1/2T1值，即T1（CH2）? 1