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变分法原理 对于多数化学和物理问题, 精确求解Schr?dinger方程是不现实的, 需要借助于某些近似方法. 变分法是常用方法. 变分原理: 给定一个体系的哈密顿算符, 其最低能量本征值为E0(尽管E0的真实值通常并不知道). 如果使用满足该问题边界条件的任意品优函数Φ, 求出能量平均值E , 则E必然大于等于体系最低能量本征值E0. 即 变分原理的意义在于: 设想一系列尝试变分函数,逐个求其能量平均值,其中能量最低的那个函数一定最接近体系的真实波函数; 假如正好猜中了体系真实波函数,求出的能量平均值就是体系真实基态能量E0. 变分法计算结果对尝试变分函数形式依赖性较大.而尝试变分函数的选择没有一定之规, 往往根据物理模型来决定.为避免过多猜测,通常选定一种函数形式Φ，其中包含若干可调变分参数.将Φ代入E式,通过求极值的方法确定变分参数.至于可调变分参数放在尝试变分函数的什么位置,也有讲究.常用的是线性变分法. 选定某种函数类型后, 用它们的线性组合作为尝试变分函数Φ, 线性组合系数就是变分参数, 而函数本身则不再改变. 这样的尝试变分函数叫做线性变分函数, 相应的变分法叫线性变分法(也称Ritz变分法). H2+的变分过程 ①选变分函数: 由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况 如果R →∞, H2+→ H + H+ , e 仅属于核 a, 则有： H原子Schr?dinger方程 ? 基态解为H原子基态波函数：ψ100 同样 e 仅属于核b时，则有： ②实际上，e 既属于核a, 又属于核b， 因此 Ψ 和Ψa 有关，又与Ψb 有关； 取其线性组合作为试探变分函数， Ф= C1Ψa+ C2Ψb → 做为Ψ0, 要求其（i）是好的波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件? 当R →∞时，ra →∞, rb →∞, 取原子轨道的线性组合做为分子轨道， 称为LCAO-MO法。 Liner Combination of Atomic Orbitals 解方程：由变分原理 ψ*可去掉，实函数ψ＝ψ* 定义 : ε取极值的条件 : 即： 关于C1、C2的线性齐次方程组， 得到非零解的条件：系数行列式为0。 H2+的久期方程， 二阶久期行列式 主要步骤: H2+ 的Schr?dinger方程的变分求解 写出尝试变分函数: 代入变分积分 : E对ca ,cb求偏导数来求极值, 得到久期方程 : 令久期行列式为0 , 求其非平庸解, 得到本征值(MO能级) : 将本征值代入久期方程，并用归一化求得本征函数(MO): 思路： 选变分函数 Φ＝ C1Ψ1 + C2Ψ2 变分 ε＝∫Ф*НФdτ/∫Ф*Фdτ 求极值 ?ε/?c1=0 ?ε/?c2=0 解 C1 C2的齐次方程组 久期方程 得到 能量 波函数 Perturbation Theory 微扰理论 简写为: 由此可见，零级微扰的能量MP0对应于所有占据的分子轨道能量的简单加和，一级微扰的能量MP1其实就是HF能量。因此，最低级别的微扰就是二级微扰理论（MP2）。 能量的二级修正项表达式为 从这里，我们可知道只有双激发态对能量的二级修正项有贡献，单激发态及三激发态都没有贡献。 因此，可以推导出能量的二级校正值为： 二级微扰MP2的能量为： He原子的哈密顿算符: ?= - ▽12 - ▽22 - 设未微扰的体系的一个电子的哈密顿算符为 H1(0)= - ▽12 - 另一个电子的哈密顿算符为 H2(0)= - ▽22 - 微扰: Quantum chemistry composite methods (1) Aim for high accuracy by combining the results of several calculations. They combine methods with a high level of theory and a small basis set with methods that employ lower levels of theory with larger basis sets. (2) Aim for chemical accuracy which is usually def