[理学]化学热力学基础 课件.ppt

标准平衡常数表达式 判断反应的程度 4.2.2 预测反应的方向 4.3.1 浓度对化学平衡的影响 压力对化学平衡的影响 4.3.3 温度对化学平衡的影响 160.4 J·K-1·mol-1 例：计算1molCaCO3在298.15K，100kPa时分解为CaO和CO2的ΔrS * 热力学第二定律 在孤立体系的任何自发过程中，体系的熵总是增加的 熵增加原理 ΔrS = S (产物) - S (反应物) 三、吉布斯自由能 令 G≡H－TS 吉布斯自由能 ΔG =ΔH－TΔS 吉布斯—赫姆霍兹方程式 ΔrG =ΔrH －TΔrS 四、自发过程的吉布斯自由能判据 可以用ΔG来判断等温等压下不作非体积功的化学反应的自发性。 ΔG＜0，正向反应可自发进行 ΔG＞0，正向反应不能自发进行 ΔG = 0，反应处于平衡状态 ΔH＜0，ΔS＞0 ΔG＜0，反应都是自发的 ΔH＞0，ΔS＜0 ΔG＞0，反应不能自发进行 ΔG =ΔH－TΔS ΔH＜0，ΔS＜0 低温时，|ΔH|＞|TΔS|，ΔG＜0，反应可自发进行。 ΔH＞0，ΔS＞0 高温时，TΔS＞ΔH，ΔG＜0，反应可自发进行。 T 水结冰 碳酸钙的分解 Teq =ΔH/ΔS 高温正向 高温－ 低温逆向 低温 + + + 高温逆向 高温 + 低温正向 低温－ － － 逆 向 + － + 正 向 － + － 自发反应方向 ΔG ΔS ΔH ΔG =ΔH－TΔS 五、化学反应的自由能变计算 1. 应用Gibbs方程计算 ΔrG =ΔrH －TΔrS 温度变化时，ΔH、ΔS变化不大， 而ΔG却变化很大 ΔrG ≈ΔrH －TΔrS 2. 标准生成吉布斯自由能 在指定温度（通常为298K）和pθ下，由最稳定单质生成1mol某物质时的吉布斯自由能变叫做该物质的标准生成吉布斯自由能，用ΔfG 表示 书P273附录IV 最稳定单质的ΔfG 等于零 ΔrG = ΔfG (产物) - ΔfG (反应物) 例：试计算CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) ⑴ 在298.15K时的ΔrG 。 ⑵ 在473.15 K时的ΔrG ，并判断反应 能否自发进行。 ⑶反应自发进行的最低温度。 ΔrH =178.5 kJ·mol-1， ΔrS =159 J·K-1·mol-1 ⑴ΔrG =131.1 kJ·mol-1 ⑵ΔrG =103.3kJ·mol-1＞0，不能自发进行。 ⑶ ＜0， 所以T＞ΔrH /ΔrS T＞1123 K，反应要高于1123 K才能自发进行。 ΔrG ≈ΔrH －TΔrS 计算时要注意ΔrS 的单位与ΔrH 和ΔrG 单位的一致性。 非标准状态下的ΔrGm的计算不讲，化学专业学习内容。 vA vB vA = vB v（速率） t (时间) ⑴ v正 = v逆 ≠ 0 ⑵ 各物质浓度不再改变 动态平衡 平衡浓度 §5.4 化学平衡 对于溶液中的反应： 对于气相反应： Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq) K 愈小，反应进行得愈不完全； K 愈大，反应进行得愈完全； K 不太大也不太小(如 10-3 K 103), 反应物部分地转化为生成物。 对于一般的化学反应： 任意状态下： aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l) 反应商： 反应商判据： JK 反应正向进行； J = K 系统处于平衡状态； J K 反应逆向进行。 化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。 对于溶液中的化学反应，平衡时，J = K 当c(反应物)增大或c(生成物)减小时, 当c(反应物)减小或c(生成物)增大时, J K 平衡向正向移动。 J K 平衡向逆向移动。 * * 第五章 化学热力学基础 石墨 金刚石 化学反应的热效应 化学反应的方向 化学反应的限度 p＞15000pθ 热力学第一定律和第二定律 §5.1