[工学]第十五章含氮有机化合物.pptVIP

第十五章 含氮有机化合物 第一节 硝基化合物 二、硝基化合物的物理性质 三、硝基化合物的结构 硝基的结构一般这样表示： 物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为P-π共轭体系。 (3)对酚酸性的影响 一、胺的分类和命名 （一）分类 1.按氮原子连接的烃基数目不同：可把胺分为伯、仲、叔、胺。 注意：伯、仲、叔胺的涵义与伯、仲、叔醇不同。伯、仲、叔醇是根据与羟基直接相连的碳原子类型而划分；伯、仲、叔胺则是按氮原子上所连烃基的数目而定。例如： 与无机铵类（ 、 ） 相似，四个烃基与氮原子相连的化合物称为季铵类化合物。例如： 3. 比较复杂的脂肪胺，以烃作母体，氨基为取代基命名。例如： 4.季铵类化合物的命名，用“铵”字代替“胺”字，并在前面加负离子的名称（如氯化、硫酸等）。 例如： 二、胺的结构 1. 脂肪胺 氮原子：sp3杂化，三个sp3轨道分别与氢或碳形成三个σ键。第四个sp3轨道则为一对孤电子所占据，胺分子与氨一样具有棱锥形结构。 *若胺分子的氮原子上连有三个不同的基团时，就是手性分子，胺可以看作是近似的四面体结构，一对孤电子可以看作是第四个取代基，理论上应存在一对对映体 ：例如：甲乙胺 *在季铵化合物中，氮的四个sp3轨道全部与烃基成键，所以季铵阳离子是四面体结构，当氮上连有四个不同基团时，和手性碳化合物相似，存在着一对对映体（不可能互相转化）。例如，下列对映体就可以被拆分。 2. 芳香胺 在苯胺分子中，氮原子的杂化状态在sp3与sp2之间。由于孤电子对所在的轨道具有更多的p轨道性质，可以与苯环的π轨道共轭，使C－N键具有部分双键的性质。因此，C－N键的键长比三甲胺中的 C－N键短，为0.140nm。 三、胺的物理性质 1.物理状态：除甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体外，其它胺均为液体或固体。 2.沸点：伯胺、仲胺由于能形成分子间氢键,它们的沸点比相对分子质量相近的烷烃、醚高，比醇或羧酸低。叔胺由于不能形成分子间氢键,其沸点与相对分子质量相近的烷烃相似。 3.水溶性：伯、仲和叔胺都能与水分子形成氢键，因此低级胺易溶于水。一元胺的溶解度分界线在六个碳左右，芳香胺不溶于水，有毒性。 芳胺中氮原子上的孤对电子能与苯环中的π电子形成共轭体系，发生电子的离域，使氮原子上的电子云密度降低，结合质子的能力减弱，所以芳香胺的碱性比氨弱。 碱性强弱次序： 脂肪胺（仲胺＞伯胺＞叔胺）＞氨＞芳香胺 不同芳香胺的碱性： 苯胺 ＞ N-甲基苯胺＞N,N-二甲基苯胺 (3)成盐反应 引入永久性酰基，是合成药物时常用的反应。例如对乙酰氨基(苯)酚，又叫扑热息痛（Paracetamol），它的制备即经过乙酰基化反应。 应用： 芳香伯胺在常温下与亚硝酸作用也产生氮气，但在低温下则生成重氮盐，称为重氮化反应。 例如： （3）叔胺与亚硝酸的反应 脂肪族叔胺形成不稳定的亚硝酸盐，芳香族叔胺则把亚硝基引入芳环。例如： 7. 苯环上的亲电取代反应 （1）卤化 苯胺很容易发生卤化反应，但难控制在一元阶段。 六、胺的制法 ②分子中有两种或两种以上不同?-H原子可被消除时，反应主要从含氢较多的?-碳原子上消去氢原子，即主要生成双键碳原子上取代基较少的烯烃 ——Hofmann规则。 β α β’ Hofmann规则的解释： a.β-H的酸性 季铵碱的热分解是按E2历程进行的，由于氮原子带正电荷，它的-I效应要影响β-氢原子，使β-氢原子的酸性增加，如果β-碳原子上连有供电子基团，则可降低β-氢原子的酸性，β-氢原子也就不易被碱性试剂进攻。 b.立体因素 β碳原子连接的基团的体积小，空间位阻小，有利于消除反应。反之，不利于消除反应。 反应①速度快，动力学控制的产物。 反应②产物稳定，热力学控制的产物。 Hofmann烯烃 Zaitsev烯烃 如果季铵碱的烃基上没有β-氢原子，则加热分解为叔胺和醇。 RNH2 R2NH 不但分子间能形成氢键， 而且能与水分子形成氢键。 R3N ：分子间不能形成氢键，但能与水分子形成氢键。 分子