锆英砂的分解和四氯化锆（铪）的制备2锆和铪的分离工艺.PDFVIP

维普资讯 1940年卢森堡科学家w．J．克劳尔发明了用金属 (2)碳化氯化法 镁还原四氯化钛制取海绵钛的方法后，由于四氯化 锆砂配碳混匀后加入高温电弧炉中熔炼 ，获得 锆、四氯化铪与四氯化钛性质相似．镁热还原法被用 z (含少量氮化锆)，破碎后在 400(3下于氯化炉中 于锆和铪的工业生产。成为 目前金属锆、铪的主要生 进行氯化，除去Si，Fe等杂质，将z l4溶于水。其主 产方法。克劳尔法生产海绵锆(铪)包括3个主要环 要化学反应如下。 节：①锆英砂的分解和四氯化锆(铪)的制备；②锆和 zrsiO4+4c=z +siOt+3C0 铪的分离；③四氯化锆(铪)精制和镁热还原制取海 ZrC+2C12=ZrC14+C 绵锆或海绵铪。 ZrCh+H20=ZrOC12+2HC1 采用该方法。锆回收率在90％左右，碳化耗电量 1 锆英砂的分解和四氯化锆(铪)的制备 大，粗z l4可直接用于制取工业级(含铪)海绵锆。 (3)沸腾床氯化法 锆和铪无单独的矿物．伴生存在其伴生比例为 锆砂配碳混匀后加入氯化床内在 lOOOOC左右进 1：50左右。生产海绵锆(铪)的主要原料是锆英砂，即 行沸腾氯化获得粗ZrCh；SIC14可精制出售或再加工 正硅酸锆(ZrSiO)，通常含ZrO：为65％，SiO：为32％ 制取白碳黑。其主要化学反应如下。 左右，并有少量 Fe20，，Al20，，TiO：等杂质。生产海绵 ZrSi04+4C+4Clz=ZrCh+sich+4co 锆(铪)的第一步就是要将大量的SiO：和杂质除去， ZrCh+H20=ZrOC12+2HC1 将其转化为Zr(Hf)OC1：或Zr(nf)Ch。工业上 目前采 采用该方法，锆回收率在90％以上．氯化效率 用的锆砂分解方法主要有碱烧结法和沸腾床氯化 高，产品质量好，粗z l4也可直接用于制取工业级 法。硅氟酸钾烧结制取锆氟酸钾和碳化氯化制取四 (含铪)海绵锆。 氯化锆国外已不多用。其它锆砂的分解方法如碳酸 (4)硅氟酸钾烧结法 、 钙烧结已弃用：等离子高温分解尚未实现产业化均 锆砂与硅氟酸钾混匀后加入回转窑于700~C烧 不赘述。 结。粉碎后的烧结块用HC1浸出。K2Zr(Hf)F6可用于 (1】碱烧结法 制备ZrO：或作为锆铪分离的中间原料或作为电解 锆砂加入烧碱后在 800(3进行烧结，烧结料水洗 法制锆的原料。其主要化学反应如下。 除去可溶性硅及过剩碱．在 100～110~C下用盐酸进行 ZrSiO4+K~SiF6--K2ZrF6+2SiO2 浸取．经结晶水溶再结晶即可获得ZrOC1：。其主要化 采用该方法。分离率大于97％。 学反应如下。 ZrSiO4+6NaOH=Na2ZrO3+Na．SiO4+3H20 2 锆和铪的分离工艺 ZrSiO4+2NaOH=Na2ZrSiO5+H20 Na2ZrSiO~~-4HCI=ZrOC12+SiO2·H20+2NaC1 由于锆与铪具有相似的外层电子结构，受镧系 Na2ZrO~+4HCI=ZrOC12+2NaCI+2H20 收缩的影响，其原子半径、离子半径、结构都十分接 z~(oi-i)2+2HCI=ZrOC12+2H20 近，化学性质非常相似，在 自然界中锆与铪总是共生 采用该方法 ，锆回收率可在90％以上，可用于制